原子吸收法测定干香菇中镉的不确定度评定

卢小玲,孔靖,韦喜苑

(广西科技大学医学院,广西柳州545006)

摘要:对原子吸收法测定干香菇中镉含量的测量不确定度进行评定.干香菇中镉的测定按GB/T 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》中的石墨炉原子吸收法进行.建立干香菇中镉含量不确定度的数学模型,不确定度来源于样品称量、样品溶液定容、样品重复性测量、标准溶液配制及标准曲线拟合引入的不确定度,计算这些分量的不确定度最后得出合成标准不确定度.经评定,测得样品中干香菇的镉含量为1.01 mg/kg,扩展不确定度为0.028 mg/kg,k=2;同时可以得出标准溶液配制过程中产生的不确定度对最终不确定度影响最大的结论.

关键词:石墨炉原子吸收法;干香菇;镉;不确定度

0 引言

干香菇是一种味道鲜美且营养丰富的食用菌,深受老百姓喜爱,但是食用菌对镉等重金属有很强的富集作用,由于一定浓度的微量元素可以促进菌丝生长[1],因此食用菌类中镉含量处于较高的水平[2-4].长期食用镉含量超标的食物会影响人的骨骼,导致骨软化,肾脏功能也会受到损伤,对人体健康造成严重危害[5-6].食用菌常作为食品安全风险监测的重点食品,在实验室检测中,一个完整的测量结果不仅要包含被测量的数值和单位,还应包含对测量结果的可信赖程度评定.本文按照《JJF 1059—1999测定不确定度评定与表示》[7]的方法,通过建立干香菇中镉含量不确定度的数学模型,对测量中各参数进行不确定度来源分析,并计算测量结果的扩展不确定度,分析影响检测结果准确性的主要因素,做好测定环节中的质量控制措施,确保检测质量.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器:iCE3500原子吸收分光光度计(美国热电);AE200电子天平(精密度0.000 1,梅特勒一托利多).

1.1.2 试剂:镉标准储备液(1 000 mg/L,GSB 07-1257-2000)购自国家标准物质中心,硝酸和高氯酸均是优级纯.

1.2 实验方法

1.2.1 试样预处理:采用湿式消化法对干香菇进行无机消化,同时做样品空白对照,定容至100 mL,混匀,待测.

1.2.2 仪器条件:灯电流6 mA,灯能量75%,波长228.8 nm,狭缝0.2 nm,背景校正为塞曼.

1.2.3 标准曲线绘制及试样测定:仪器自动稀释标准溶液母液(5ng/mL),配制成含镉0.00ng/mL,0.60ng/mL,1.20 ng/mL,1.80 ng/mL,2.40 ng/mL,3.00 ng/mL浓度的标准系列,对空白溶液及标准系列各浓度进行测定,根据测得的响应值,仪器采用最小二乘法拟合建立线性方程,对未知试样溶液测定,并利用该线性方程直接读出其浓度值[8].

2 数学模型

测定按GB/T 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》中的石墨炉原子吸收法进行[9],式中:X——干香菇中的镉含量(mg/kg),C1——测定干香菇消化液中的镉含量(ng/mL);C0——测定消化空白液中的镉含量(ng/mL);V——干香菇消化液定容总体积(mL);m——称量干香菇的质量(g).

3 不确定度的评定

根据测定干香菇中镉的数学模型,相对合成标准不确定度主要来源于样品称量Urel(1)、样品定容Urel(2)、标准溶液的配制Urel(3)、样品重复测量Urel(4)、标准曲线相对标准不确定度Urel(5).

3.1 称量的相对不确定度Urel(1)

天平的校准证书给出的扩展不确定度为0.000 2 g,按平均分布,即

采用AE200电子天平(其分辨率为0.000 1 g,梅特勒一托利多)分析天平称量,按均匀分布,由分辨率产生的不确定度为.称量干香菇样品分两次进行,两次称量的线性互不影响,则样品质量m的不确定度为:

因此,称量0.25 g样品质量的相对标准不确定度为:

3.2 样品定容的相对不确定度Urel(2)

试样消化定容至100 mL容量瓶(A级)的不确定度Urel(2):包括两部分:容量瓶体积的不确定度u(1)和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为u(2),1)100 mL容量瓶(A级)的容量允差为假设温差为±3℃,水在20℃膨胀系数为2.1×10-4℃,产生的体积变化为±(100×3×2.1×10-4)=0.063 0 mL,假定温度变化为矩形分布,则温度不同引起的体积不确定度为,定容的相对不确定度:

3.3 镉标准溶液配制的相对标准不确定度Urel(3)

镉标准使用液的配制:1 mL移液枪准确移取1 mL浓度为1 000 mg/L(GSB 07-1257-2000)的镉单元素标准溶液,用0.5 mol/L硝酸溶液稀释定容至1 000 mL容量瓶(A级),摇匀制成浓度为1 mg/L镉标准工作中间溶液;标准溶液母液(5 ng/mL)的配制:1 mL移液枪准确移取0.5 mL上述镉标准工作中间溶液,用0.5 mol/L硝酸溶液稀释定容至100 mL容量瓶(A级),摇匀.

3.3.1 镉单元素标准溶液(1 000 mg/L)给出的不确定度:1%(扩展不确定度),k=3,属B类,则相对标准不确定度:

3.3.2 1mL移液枪配制镉标准工作中间溶液(1 mg/L)引入的相对不确定度u2

3.3.3 1000 mL容量瓶(A级)相对不确定度u3,计算过程同式(2),相对不确定度:

3.3.4 1mL移液枪配制标准溶液母液(5 ng/mL)引入的相对不确定度u4,计算过程同式(4),则取0.5 mL相对不确定度:

3.3.5 100mL容量瓶(A级)相对不确定度u5,计算过程同式(2),相对不确定度:

因此:Urel(3)=u1+u2+u3+u4+u5=1.29×10-2.

3.4 干香菇样品重复测定相对标准不确定度Urel(4),精密度[10]计算:重复测定9次,RSD为0.72%,测定结果如表1所示.

表1 9次重复测定镉含量结果
Tab.1 Results of 9 repeated measurements

按A类评定:标准不确定度相对标准不确定度:

3.5 标准曲线相对标准不确定度Urel(4)

表2 标准曲线及测得吸光度
Tab.2 The standard curve and the measured absorbance

a=0.036 0,b=0.089 5,r=0.999 7,Y=0.089 5x+0.036 0,标准曲线的剩余标准差根据贝塞尔公式[11]计算:

式中:S(y)——标准曲线的剩余标准差;b——拟合标准工作曲线的斜率b=0.089 5;p——镉标准系列的点数,p=6;n——重复测定干香菇样品的次数,n=9;xi——镉标准系列各点浓度:镉标准系列浓度均值;——测试干香菇样品浓度均值,计算结果如表2所示.

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度Urel(5),由标准工作曲线求得Xp=2.53 ng/mL,引入的相对不确定度为:

3.6 干香菇中镉总相对合成标准不确定度Urel(X¯

由Urel(1),Urel(2),Urel(3),Urel(4),Urel(5)(见表3)组成镉的总相对合成标准不确定度,各分量之间彼此

表3 各个分量相对标准不确定度汇总表
Tab.3 The summary table of relative standard uncertainty of each component

独立或不相关.

因此:

3.7 扩展不确定度评定镉测定的合成标准不确定度

置信概率取P=95%时,包含因子k=2,扩展不确定度:U=0.014×2=0.028.

3.8 测定结果表示

样品镉浓度C(镉)最终测定结果用下式表达:

4 结语

经过评定,样品称量、样品溶液定容、标准溶液配制、样品重复性测量及标准曲线拟合引入的各个分量的不确定度中,标准溶液配制的不确定度对最终不确定度的影响最大,所以在配制过程中标准物质应尽量使用国家认证的,并且在有效期间使用,定期做标准物质的期间核查;标准溶液一般存放于惰性塑料容器,浓度为1μg/mL~10μg/mL的标准溶液,在冰箱(0℃~5℃)中保存,有效期为一个月[12].配制标准溶液,所用的移液器要经过校准,容量瓶等玻璃量器要经过检定后使用,要选择经过检定合格的A级容量瓶来配制标准溶液系列.测定过程中必须认真对待每个环节的质量控制,做好精密度、稳定性、重复性和加标回收实验[13],保证检测结果的准确可靠.

参考文献:

[1]刘高翔,杨美智子,刘洋铭,等.食用菌对镉的富集作用及其机理的研究概况[J].食品工业科技,2012,33(13):392-394.

[2]万国生,胡文宏,汪玉秀,等.甘肃省2013年食用菌铅镉监测结果分析[J].中国卫生检验杂志,2014,24(7):995-997.

[3]叶雪珠,赵首萍,张永志,等.浙江省食用菌铅镉重金属污染风险研究[J].中国食用菌,2013,32(3):50-53.

[4]胡桂仙,王小骊,董秀金,等.3种干食用菌中汞、砷、铅、镉重金属的污染的检测与评估[J].浙江农业学报,2011,23(2):349-352.

[5]邓新,温璐璐,迟鑫姝.镉对人体健康危害及防治研究进展[J].中国医疗前沿,2010,5(10):4-5.

[6]刘烨潼,陈秋生,张强,等.食用菌重金属污染对人体的健康风险分析[J].湖北农业科学,2015,54(2):440-443.

[7]测量不确定度评定与表示:JJF 1059-1999[S].北京:中国计量出版社,2000.

[8]黎少豪.原子荧光分光光度法测量大米中硒的不确定度评定[J].微量元素与健康研究,2013,30(5):56-57.

[9]食品安全国家标准食品中镉的测定:GB 5009.15-2014[S].北京:中国标准出版社,2014.

[10]陈君,裴世成,吴钢.不同采收期倒地铃总黄酮及芦丁的含量变化[J].广西科技大学学报,2015,26(4):6-8.

[11]慎镛健.原子荧光光谱法测定空气中硒化氢的不确定度评定[J].黑龙江环境通报,2014,38(2):70-73.

[12]全国认证认可标准化技术委员会.实验室质量控制规范食品理化检测:GB/T 27404-2008[S].北京:中国标准出版社,2008.

[13]周吴萍.丝瓜藤和叶中齐墩果酸的提取与含量分析[J].广西科技大学学报,2014,25(2):86-89.

Evaluation of uncertainty of cadmium in edible fungus by atomic absorption spectrometry measurement

LU Xiao-ling,KONG Jing,WEI Xi-yuan
(Medical School,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China)

Abstract:The uncertainty degree of the measurement of the cadmium content in dry mushrooms is evaluated.Cadmium in dry mushrooms is measured by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry under The Determination of Cadmium in Food Safety National Standard Food(GB/T 5009.15-2014)An uncertainty mathematical model of the measurement of dry mushrooms is established.By assessment,uncertainty comes from the sample weighing,sample solution volume,sample repeatability measurement,standard solution configuration and the uncertainty of the introduction of standard curve fitting.The uncertainty of these components is calculated and the synthetic standard uncertainty is obtained.The cadmium content of dried mushrooms is 1.01 mg/kg, expanded uncertainty is 0.028 mg/kg,k=2.At the same time,it can be concluded that the uncertainty of the preparation of standard solution has the greatest influence on the final uncertainty.

Key words:graphite furnace atomic absorption spectrometry;edible fungi;cadmium;uncertainty

中图分类号:TS207.51

文献标志码::A

文章编号:2095-7335(2017)01-0116-05

DOI:10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2017.01.020

(学科编辑:黎娅)

收稿日期:2016-05-09

基金项目:广西科技大学科学基金项目(校科自20161316)资助.

作者简介:卢小玲,学士,副主任技师,研究方向:理化检验技术,E-mail:824090772@qq.com.