Zn掺杂In2O3的水热法制备及其光催化与电化学性能研究

闫共芹,蒋安邦,何强

(广西科技大学机械工程学院,广西柳州545006)

摘要:通过水热法制备了Zn掺杂的In2O3,并研究了其光催化与电化学性能.研究发现,Zn掺杂In2O3在紫外光下具有优异的光催化活性和稳定性,在6 h内其对亚甲基蓝溶液的催化降解率达到97.8%,并且经过3次循环催化实验后催化降解率仍能达到92%.以Zn掺杂In2O3作为锂离子电池阴极材料对其电化学性能进行研究,结果显示其具有优异的电化学性能,在0.1 C倍率下首次充电容量和首次放电容量分别达到926.3 mAh/g和802.9 mAh/g.

关键词:In2O3;掺杂;光催化性能;电化学性能

0 引言

由于掺杂能改变半导体材料的能带结构,拓宽其光谱响应范围,因此,离子掺杂是一种有效提高半导体材料光催化活性的方法[1].通常,掺杂主要分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂两种,其中,金属离子掺杂可以通过取代晶格中的原子或在表面附着等方式来拓宽半导体材料的光谱响应范围,从而改善其光催化活性[2].半导体的能带结构由导带、价带以及它们之间的禁带组成,掺杂能在禁带中带入杂质能级,降低电子跃迁所需要的能量,有利于对全波段光子的吸收,拓宽光谱的吸收范围[3].此外,掺杂还能提高对光生电子空穴对的捕获,降低光生电子空穴对的复合几率,有利于光催化活性的提高.目前,人们已经开展了大量对于半导体材料的掺杂研究工作.例如,Choi等[4]研究了不同金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响,研究发现,Rh,Ru,Fe等元素的掺杂能提高TiO2光催化活性.同样,余长林等[5]也研究了Ce掺杂ZnO的光催化活性,他们发现当掺Ce量为2%时,可以获得优异的光催化性能.

In2O3作为一种重要的n型宽禁带半导体材料,禁带宽度约为3.6 eV,在光催化分解有机物[6]、气敏传感[7-8]、太阳能电池[9]、锂离子电池[10]、抗菌材料[11]、超级电容器[12]等方面具有广阔的应用前景.为了进一步改善In2O3的性能,拓展其应用领域,人们对In2O3进行了掺杂改性.目前,人们已经制备出多种不同金属离子掺杂的In2O3纳米材料.比如,Li等[8]制备了Zn掺杂的In2O3空心球,Zhang等[13]报道了稀土金属La,Er和Yb掺杂In2O3空心球的制备,Wang等[14]合成了Ag掺杂的花状In2O3分级结构.此外,人们还将Ge,Ni和Sn等元素掺杂到In2O3纳米材料中[15-17],通过掺杂,人们发现可以明显改善In2O3纳米材料的性能.然而,目前为止,人们对掺杂后的In2O3的性能研究中很少涉及到对其光催化性能和电化学性能的研究.因此,研究金属离子掺杂的In2O3材料的光催化活性和电化学性能将成为未来的研究热点之一.

本文通过水热法成功制备了Zn掺杂的In2O3,并研究了其光催化性能和电化学性能.本方法简单方便,所得的Zn掺杂的In2O3具有良好的光催化性能和电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸铟(In(NO33·4.5H2O),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二水合乙酸锌,分析纯,西陇化工股份有限公司;蔗糖,分析纯,西陇化工股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,西陇化工股份有限公司;实验用水均为自制去离子水.

1.2 Zn掺杂In2O3的制备

在室温条件下,首先称取0.38 g的硝酸铟溶解在10 mL去离子水中,随后分别将5 g蔗糖、1 mL DMF以及0.15 g硝酸锌加入上述溶液,磁力搅拌10 min使之混合均匀,然后将上述均匀溶液移入50 mL聚四氟乙烯反应釜中,加水至容积的75%,180°C水热反应24 h,反应完全后冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次,80°C干燥12 h,最后在马弗炉中以1°C/min的速度升温至600°C煅烧2 h,得到Zn掺杂In2O3材料.

1.3 测试与表征

采用丹东浩元仪器有限公司DX2700型X射线分析仪(XRD)测试材料的组成与晶体结构,以Cu靶为辐射源,电压为35 kV,电流为30 mA,扫描范围为20°~70°.采用蔡司SIGMA型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征材料的形貌,扫描电压10 kV.采用扫描电镜附带的布鲁克QUANTAX型X射线能谱仪(EDS)测试样品的元素组成,测试电压10 kV.

样品的光催化活性通过室温下紫外光降解亚甲基蓝(MB)溶液的能力来评价.首先将80 mg上述样品加入100 mL浓度为4 mg/L的亚甲基蓝溶液,超声10 min使之混合均匀,在紫外光照射前,将均匀溶液置于黑暗环境中磁力搅拌30 min,使染料和催化剂之间达到吸附平衡;然后,打开25 W的紫外灯进行光催化分解反应,每隔一定的时间从玻璃杯中取3 mL反应溶液,离心后取其上清液,用紫外可见光光度计测其最大吸收波长处的吸光度值.为了验证样品光催化过程的稳定性,进行了3轮循环实验,操作过程如下:回收光催化反应后的催化剂,用无水乙醇清洗3次,然后80°C干燥12 h,去除附着在催化剂表面的反应物,随后进行下一次循环实验.

样品的电化学性能测试在室温下进行.首先将Zn-In2O3粉末和硫粉按质量比1∶2混合,研磨1 h后,在充满氩气的管式炉中155°C保温24 h,随后250°C保温10 h,所得黑色的Zn-In2O3/S正极材料.然后将Zn-In2O3/S复合材料、碳黑和PVDF按质量比8∶1∶1分散于NMP溶液中混合均匀,并均匀涂覆在铜箔上,70°C干燥后裁成圆片,随后80°C真空干燥12 h获得工作电极.电池组装在充满氩气的手套箱中进行,以金属锂为负极,聚丙烯微孔膜为隔膜,浓度为1 mol/L的LiPF6/EC+DMC溶液为电解液组装成电池,采用CT3008W-5V5mA-S4型高精度电池性能分析仪来测试锂电池的电化学性能,输出电流为±(5 mA~100 mA),电流精度为±(0.05%~0.1%).

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为纯In2O3和Zn掺杂In2O3样品的X射线衍射图像,从图中可知,Zn掺杂In2O3的所有衍射峰与纯In2O3的标准衍射图谱(JCPDS Card No.06-0416)完全匹配.整个图谱中没有发现Zn单质或者Zn化合物的特征衍射峰,说明掺杂的元素Zn已经进入到In2O3的晶体结构中.另外,图像显示特征峰值强且尖锐,说明制备产物的结晶性好,如图1(a)所示.进一步放大纯In2O3和Zn掺杂In2O3样品的X射线衍射图像,如图1(b)从25°~40°的衍射图谱所示,相比纯In2O3样品的X射线衍射图像,Zn掺杂In2O3样品衍射峰的位置发生了往大角度方向(即向右)轻微移动的现象,特别是平面(222)的位置,这说明元素Zn的掺杂改变了In2O3的晶格尺寸等参数,使得X射线衍射图像衍射峰的位置发生偏移.已有文献证明,元素掺杂后可使X射线衍射图像衍射峰的位置发生偏移,例如Zhao等[18]合成的Fe掺杂In2O3纳米粒子以及Zhang等[13]合成的稀有元素掺杂In2O3空心球;因此,图1(b)所示衍射峰的偏移证明了Zn元素确已掺杂到In2O3中,通过上述水热法合成的材料为Zn掺杂的In2O3.

2.2 SEM和DES分析

图2为Zn掺杂In2O3样品的SEM图像与EDS图谱.由图2(a)所示的SEM图像可知,所得到的Zn掺杂In2O3为直径50 nm~100 nm左右的纳米粒子.对SEM图像中纳米粒子进行能谱(EDS)测试,如图2(b)所示.谱图中存在In,Zn和O的元素峰,通过能谱测试的半定量分析得到In和Zn的原子比为10∶1,这说明Zn元素成功掺杂进入In2O3样品中,验证了上述XRD分析的结果.

图1 纯In2O3和Zn掺杂In2O3的X射线衍射图像
Fig.1 XRD patterns of pure In2O3and Zn doped In2O3

图2 Zn掺杂In2O3样品的SEM图像和EDS图谱
Fig.2 The SEM image and EDS pattern of Zn doped In2O3

2.3 光催化活性分析

为了研究所得Zn掺杂In2O3样品的光催化性能,考察了样品对污染物亚甲基蓝溶液的光催化活性.首先将配制的亚甲基蓝溶液在紫外可见光光度计上进行全波段扫描,可以知道亚甲基蓝溶液的最大吸收波长在664 nm处,因此可以选择此处的吸光度值变化来评估样品的光催化活性.取Zn掺杂In2O3为催化剂在不同条件下进行光催化实验,实验结果显示在没有紫外线照射时,亚甲基蓝溶液的浓度变化很小,可以忽略不计,如图3(b)曲线①所示;当有紫外线照射而没有催化剂时,亚甲基蓝溶液的浓度变化约为16%,说明亚甲基蓝溶液的自降解反应对光催化降解反应的最终结果影响较小,如图3(b)曲线②所示.图3(a)所示为在催化剂以及紫外光照作用下亚甲基蓝溶液的吸光度值随时间变化的曲线图,从图中可以发现,催化剂表现出优异的催化活性,随着照射时间的延长,吸光度值逐渐变小,当紫外光照射6 h后,亚甲基蓝溶液被完全降解,其溶液的颜色也变为无色.从图3(b)中亚甲基蓝溶液的降解曲线图可以发现,紫外光照射6 h后,亚甲基蓝溶液被降解97.8%,远高于以同等实验条件下制备的未掺杂Zn元素的In2O3为催化剂时的分解率(46.3%)[10].实验结果表明,掺Zn的In2O3对亚甲基蓝溶液拥有很好的光催化活性,其中Zn的掺杂对于光催化活性具有重要作用.

图3 Zn掺杂In2O3的光催化性能
Fig.3 Photocatalytic properties of Zn doped In2O3

图4 Zn掺杂In2O3对亚甲基蓝光催化分解的循环催化降解率
Fig.4 Recycle degradation rate of Zn doped In2O3for the degradation methylene blue

为了研究催化剂的循环使用性能,对催化剂进行多次循环催化实验.图4为以上述催化剂进行光催化降解亚甲基蓝溶液的循环实验数据图,从图中可以知道,在第3次循环实验时催化剂仍能保持高活性,与催化剂首次使用相比,虽然第2次和第3次使用时催化降解率有轻微降低,但仍保持在92%以上,说明光催化剂的活性没有明显降低;因此可以得出结论:此催化剂在光催化反应中能保持较好的稳定性能,不会发生光腐蚀,可以重复使用.

由此可知,Zn掺杂的In2O3对亚甲基蓝的光催化分解表现出非常高的催化活性,并且具有高的循环催化稳定性,这是因为Zn的掺杂在In2O3的禁带中形成掺杂能级,能吸收能量较小的光子,激发掺杂能级捕获的光生电子空穴对,提高了光子的利用效率,使其表现出高的催化活性,而在In2O3晶体中掺入的Zn离子可成为光生电子空穴对的捕获中心,阻止光生电子空穴对的复合,延长了它们的寿命,使材料在光催化过程中保持优异的稳定性.

2.4 电化学性能分析

以Zn掺杂的In2O3作为锂电池阴极材料,所得的电化学性能如图5所示.图5(a)所示为在0.1 C倍率下首次充放电曲线图,从图中可以发现,Zn掺杂的In2O3表现出优异的电化学性能,首次放电容量和首次充电容量分别达到802.9 mAh/g和926.3 mAh/g,优于纯In2O3分级结构的电化学性能[10].图5(b)所示为室温下该锂电池的伏安曲线图,从图中可以看出,在1 V~3 V的电压范围内存在两个还原峰和一个氧化峰,两个还原峰的位置分别在2.02 V和2.4 V处,氧化峰的位置在2.52 V处,与图5(a)所示的充放电平台很好地匹配.

图5 Zn掺杂In2O3的电化学性能
Fig.5 Electrochemical property of Zn doped In2O3

由以上分析可知,Zn掺杂的In2O3材料具有优良的电化学性能.与纯In2O3相比,其充放电容量得到了很大提升,这些性能的提升都来源于Zn离子对In2O3的掺杂.进一步研究发现,Zn掺杂的In2O3材料由于具有纳米级的尺寸,因而具有较高的比表面积和表面活性,可以提高电极与电解液接触面积;此外,当Zn掺杂进入In2O3材料之后,Zn离子的掺杂改变了In2O3晶体的晶格尺寸等参数,从而更有利于锂离子在In2O3电极中的快速嵌入和析出;同时,Zn掺杂的In2O3材料结构稳定,可以缓和电化学反应过程中产生的体积膨胀;因此,综上分析,Zn掺杂的In2O3具有较好的电化学性能,是一种理想的锂电池电极材料,在新一代锂电池的开发中具有广阔的应用前景.

3 结论

本文用水热法成功地制备出Zn元素掺杂的In2O3材料.以亚甲基蓝溶液为降解物,考查了其在紫外光照射下的光催化活性,结果表明,Zn掺杂In2O3表现出优异的光催化活性和稳定性,紫外线照射240 min时,能降解97.8%的亚甲基蓝溶液,经过3次循环催化实验后,催化降解率都能保持在92%以上.另外,还研究了其作为锂电池阴极材料时的电化学性能,结果显示其具有优异的电化学性能,在0.1 C倍率下首次充电容量和首次放电容量分别达到926.3 mAh/g和802.9 mAh/g.本文所得的Zn掺杂In2O3具有优异的光催化活性和锂电池的电化学性能,在环境和能源领域具有广泛的潜在应用前景.

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Hydrothermal synthesis,photocatalytic and electrochemical properties of Zn doped In2O3

YAN Gong-qin,JIANG An-bang,HE Qiang
(School of Mechanical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China)

Abstract:Zn doped In2O3is synthesized by a hydrothermal template method.The photocatalytic and electrochemical properties of the Zn doped In2O3are studied.It is found that the Zn doped In2O3has a high photocatalytic activity and excellent stability under ultraviolet(UV)light irradiation.When using Zn doped In2O3as photocatalyst,the degradation rate of the methylene blue(MB)is 97.8%after 6 h under UV irradiation.The degradation rate of MB still reaches 92%after three catalytic experiments cycles.The electrochemical property of the Zn doped In2O3is studied by using it as the cathode material of a lithium-ion battery.It is found that the Zn doped In2O3exhibits a good electrochemical property,it has an initial charge capacity of 926.3 mAh/g and a discharge capacity of 802.9 mAh/g when the charge-discharge rate is 0.1 C.

Key words:In2O3;doped;photocatalytic property;electrochemical property

中图分类号:O649

文献标志码::A

文章编号:2095-7335(2017)01-0006-06

DOI:10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2017.01.002

(学科编辑:黎娅)

收稿日期:2016-07-08

基金项目:广西自然科学基金项目(2014GXNSFBA118247);广西工学院博士基金项目(11Z07)资助.

作者简介:闫共芹,博士,副教授,研究方向:功能纳米材料与器件,E-mail:yangongqin@qq.com.