不同高级氧化工艺处理焦化废水二级生化工艺出水研究

何 灿,陈卓苗,李懿南,武昭钰,黄国微,王 灿,王建兵

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083)

摘 要:针对焦化废水二级生化处理工艺出水化学需氧量(COD)难以达标的问题,采用实际焦化废水,通过开展半连续实验室小试试验,对比研究了单独臭氧氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3种工艺深度处理焦化废水的效果,并对不同工艺出水的UV254、BOD5/COD、发光细菌毒性、三维荧光光谱进行分析,研究不同高级氧化工艺对出水水质的影响规律。结果表明:增加臭氧投加量和添加H2O2能显著提高焦化废水二级生化工艺出水中有机物的去除效果。进水COD为(200±10) mg/L、O3投加量为30 mg/L时,反应120 min后单独臭氧氧化对COD的去除率仅为36%;而对于UV-Fenton氧化,进水COD为(200±10) mg/L、H2O2(30%)投加浓度为2 g/L、Fe2+与H2O2摩尔比为1∶10时,COD的去除率为50%;单独臭氧氧化和UV-Fenton均不能满足排放标准。进水COD为(200±10) mg/L、O3投加量为30 mg/L、H2O2(30%)投加浓度为2 g/L,反应120 min后COD去除率达到63%,O3/H2O2氧化工艺出水COD达到74 mg/L,满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》的要求。3种工艺中,O3/H2O2氧化的COD去除效果最好,这主要归因于O3和H2O2协同产生强氧化性自由基,但当H2O2浓度过高时,体系中产生的·OH反而与H2O2反应,从而导致O3/H2O2体系的氧化能力下降。3种工艺都能有效降低出水毒性,出水发光细菌急性毒性试验显示,单独O3氧化、O3/H2O2氧化处理15 min后,相对发光度分别上升到90%和87%,UV-Fenton氧化处理30 min后,出水的相对发光度上升到71.57%。与单独臭氧氧化和O3/H2O2氧化工艺相比,UV-Fenton工艺处理出水急性毒性相对较高,可能与臭氧的消毒作用有关。3种工艺对废水可生化性的提高程度不明显,BOD5/COD从0.02最大提升到0.1左右。UV254和三维荧光光谱的对比分析表明,3种工艺对出水中芳香族化合物和荧光物质具有明显的分解作用。单独O3氧化可优先降解废水中腐植酸类物质中的共轭双键结构,而O3/H2O2氧化工艺对环状共轭污染物的氧化效果更显著。随着UV-Fenton氧化处理,焦化废水中大分子的类腐植酸以及紫外区类富里酸优先被氧化降解,最终转化为可见区类富里酸和类蛋白质,而类蛋白质和可见区类富里酸物质在出水中仍存在较高浓度,UV-Fenton氧化工艺对荧光物质去除能力最差。

关键词:焦化废水;深度处理;臭氧氧化;H2O2/O3;UV-Fenton

中图分类号:X703.1

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)03-0122-07

Treatment of the secondary biochemical effluent from coking wastewater by different advanced oxidation processes

HE Can,CHEN Zhuomiao,LI Yi'nan,WU Zhaoyu,HUANG Guowei,WANG Can,WANG Jianbing

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

Abstract:The COD of the effluent from the secondary biological treatment process of coking wastewater couldn't meet the standard.In order to resolve the problem,the effects of advanced treatment of coking wastewater by single ozonation,O3/H2O2 oxidation and UV-Fenton processes respectively,were investigated through laboratory test,which were carried out in semi-continuous mode.The quality of effluent from the different processes were analyzed,where UV254,BOD5/COD,the luminescent bacteria toxicity,three-dimensional fluorescence spectrum were evaluated.The influence of different advanced oxidation processes on effluent quality was explored.The results show that the increase of ozone dosage and addition of H2O2 can significantly enhance the removal of organic compounds in the secondary biochemical effluent from coking wastewater.When the COD of the influent is(200±10) mg/L,the average COD removal rate for 120 min reaction in single ozonation process is 36% with the ozone dosage of 30 mg/L.When the COD of the influent is(200±10) mg/L,the average COD removal rate for 120 min reaction in UV-Fenton process is 50% with the H2O2 dosage of 2 g/L and the molar ratio of Fe2+ and H2O2 of 1∶10.When the COD of the influent is (200±10) mg/L,the average COD removal rate for 120 min reaction in O3/H2O2 oxidation process is 63% with the ozone dosage of 30 mg/L and H2O2 dosage of 2 g/L,which meets the Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry,China(GB 16171—2012).Among the three processes,the O3/H2O2 oxidation process is the most effective for organic compounds removal.This is mainly attributed to the synergistic production of strong oxidizing radicals by O3 and H2O2.However,when the concentration of H2O2 is too high,·OH produced in the system reacts with H2O2 instead,resulting in the decline of oxidation capacity of O3/H2O2 system.All the three processes can reduce its toxicity.The results of acute toxicity test of with luminescent bacteria shows that the relative luminosity of effluent after single ozonation and O3/H2O2 oxidation for 15 min increaseto 90% and 87%,respectively.After UV-Fenton oxidation for 30 min,the relative luminescence of effluent increases to 71.57%.Compared with single ozonation and O3/H2O2 oxidation process,the effluent of UV-Fenton treatment has relatively higher acute toxicity,which may be related to the disinfection effect of ozone.The three processes can hardly improve its biodegradability,while BOD5/COD only increases from 0.02 to about 0.1.The comparative analysis of UV254 and EEM (Excitation-emission Matrix) show that the three processes have obvious decomposition effect on aromatic compounds and fluorescent substances in the secondary biochemical effluent.The conjugated double-bond substances of humic acid-like substances in wastewater can be preferentially degraded in single ozonation process,while O3/H2O2 oxidation process has more significant oxidation effect on cyclic conjugated pollutants.In the UV-Fenton process,humic acid-like substances and UV-fulvic acid-like in coking wastewater are oxidized preferentially,and eventually converted into visible fulvic acid-like and protein-like,which still have relatively high concentration in the effluent.Among the three oxidation processes,the removal of fluorescent substances by UV-Fenton oxidation process is the worst.

Key words:coking wastewater;advanced treatment;ozonation;H2O2/O3;UV-Fenton

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收稿日期:2019-04-10

责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19041001

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20907072)

作者简介:何 灿(1984—),男,安徽安庆人,高级工程师,博士研究生,从事工业废水深度处理技术研究。E-mail:hecan086@163.com。

通讯作者:王建兵,教授,博士生导师,从事煤炭开采加工与转化过程中的污染控制原理、方法与技术研究。E-mail:wangjb@cumtb.edu.cn

引用格式:何灿,陈卓苗,李懿南,等.不同高级氧化工艺处理焦化废水二级生化工艺出水研究[J].洁净煤技术,2019,25(3):122-128.

HE Can,CHEN Zhuomiao,LI Yi'nan,et al.Treatment of the secondary biochemical effluent from coking wastewater by different advanced oxidation processes[J].Clean Coal Technology,2019,25(3):122-128.

0 引 言

焦化废水是典型的高浓度难降解有毒有害废水,一般先进行蒸氨、除油和萃取脱酚等物化预处理,再进行生化处理去除有机物和氨氮[1-2]。由于焦化废水可生化性差,生化处理工艺一般采用较长的水力停留时间(70 h左右)和较高的回流比(100%~300%)。尽管如此,二级生化工艺出水化学需氧量(COD)仍高达200 mg/L左右,难以达标排放,必须进行深度处理[3-8]。近年来,焦化废水深度处理的高级氧化工艺(AOPs)受到广泛关注[9-14]。桂玉明[15]发现单独O3氧化能有效分解焦化废水中的有机物。刘金泉等[16]研究了AOPs对某焦化公司生化出水的深度处理效果,发现H2O2/O3工艺对COD的去除率相比单独O3氧化有一定程度提高,单纯采用COD作为评价指标并不能准确反映AOPs对焦化废水中有机污染物的降解作用。李东伟等[17]研究了UV-Fenton试剂处理焦化废水,发现H2O2投加量6 g/L、FeSO4投加量2 g/L、反应时间75 min、pH=6的反应条件下,COD去除率达到86%。

尽管目前AOPs深度处理焦化废水研究取得了显著进展,但鲜见不同AOPs处理焦化废水对比以及出水水质变化规律分析。本文开展单独O3氧化、O3/H2O2氧化、UV-Fenton氧化等工艺深度处理焦化废水研究,系统比较不同工艺的处理效果,探索不同处理工艺出水水质特征,为焦化废水处理工艺的选择提供技术支撑。

1 试 验

1.1 试验用水

试验用水取自北方某钢铁企业焦化废水二级生化处理工艺的二沉池出水,各项水质指标见表1。试验所用试剂均为分析纯。试验所需溶液均用高纯水配制。

1.2 试验方法

O3氧化试验在间歇式反应装置内进行,反应器(h=800 mm,φ=60 mm)单次处理的废水体积为500 mL。以干燥纯氧气(0.08 MPa)为气源,采用臭氧发生器(HTU-500G2,Longevity Resource,Canada)现场制取O3,经反应器底部通过多孔钛板持续通入。反应过程中产生的尾气由尾气净化装置(Na2S2O3+ KI溶液)吸收。进行O3/H2O2氧化试验,需事先在反应器中加入H2O2溶液。紫外-Fenton氧化试验在紫外催化反应器中进行,取300 mL废水于500 mL烧杯中,调节pH=4,加入FeSO4溶解,再加入H2O2溶液,快速搅拌混匀倒入反应器中,在一定的紫外光强度照射下进行反应。每隔一定时间取样,水样经0.45 μm过滤后分析其水质。

表1 焦化废水二级生化处理出水基本水质指标
Table 1 Water quality characteristics of secondary biochemical effluent from coking wastewater

pHCOD含量/(mg·L-1)总有机碳TOC含量/(mg·L-1)生化需氧量BOD5含量/(mg·L-1)UV254值/cm-19.30±0.05200±1060±46±13.89±0.1

1.3 分析方法

COD测定采用K2Cr2O7冷凝回流消解+滴定法,BOD5采用稀释接种法进行测定[18]。H2O2采用钛盐光度法测定,UV-Fenton工艺出水的COD测试时扣除残余H2O2对COD的贡献。UV254值采用紫外分光光度仪(Hach DR5000,USA)测定。焦化废水毒性采用发光细菌急性毒性试验方法分析。三维荧光光谱采用荧光分光光度计(Hitachi F-7000,Japan)分析。激发光波长(λex)为200~450 nm,发射光(λem)波长为200~600 nm,步长均为5 nm,激发光波及发射光波的狭缝宽度均采用10 nm,扫描速度为12 000 nm/min,PMT电压为700 V。

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化深度处理焦化废水

不同臭氧投加量下,臭氧氧化深度处理焦化废水时COD去除率的变化如图1所示。由图1可知,臭氧投加浓度越高,焦化废水中COD去除率越高。臭氧投加量为30 mg/L时,反应120 min后COD去除率仅为36%,240 min后COD去除率为46%,COD值降至108 mg/L,高于GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中新建企业COD直接排放浓度限值(80 mg/L),接近现有企业COD直接排放浓度限值(100 mg/L)。臭氧投加量增加到55 mg/L时,COD去除率没有大幅增加。如果臭氧氧化反应时间采用240 min,所需反应器体积大,且通入反应器中臭氧量也成倍增加。如果臭氧投加量增加到55 mg/L,此时虽然COD去除率增加幅度不大,但通入反应器的臭氧量也显著增加。由于臭氧的制备成本较高,因此臭氧氧化工艺的停留时间和臭氧投加量不宜过大。

图1 臭氧投加量对焦化废水中COD去除率的影响
Fig.1 Effect of ozone dosage on COD removal

2.2 O3/H2O2工艺深度处理焦化废水

H2O2投加量对O3/H2O2深度处理焦化废水效果的影响如图2所示。由图2可知,H2O2的存在可明显提高臭氧氧化体系的处理效果[6-8]。通入30 mg/L的O3和加入2 g/L的H2O2,反应120 min后COD的去除率增加到63%,出水COD降低到74 mg/L,低于GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中新建企业COD直接排放浓度限值(80 mg/L)。

图2 H2O2投加量对焦化废水中COD去除率的影响
Fig.2 Effect of H2O2 dosage on COD removal

H2O2加入量从1 g/L增至2 g/L,COD去除率明显提高,从2 g/L增至20 g/L时,COD去除率降低。COD去除率随H2O2加入量的增加先升高后降低,这是由于在O3/H2O2氧化体系中,H2O2作为引发剂,能促使更多O3分解生成羟基自由基量(·OH)。伴随H2O2的增加,生成的·OH浓度增大,从而加速了焦化废水中有机污染物的降解,提升了COD降解效率。Andreozzi等[19]提出了·OH破灭的3个反应式为

2HO·+2HO·2H2O + O2

(1)

HO·+H2O2H2O+HO2·

(2)

HO2·+HO·H2O+O2

(3)

由此推断:H2O2浓度增加到一定程度后,体系中产生的大量·OH未能及时与有机物反应,反而与H2O2或其他物质反应而被消耗[16],从而导致O3/H2O2体系的氧化能力下降,因此使得焦化废水的COD去除率反而降低。

2.3 UV-Fenton工艺深度处理焦化废水

在pH=4时,Fe2+与H2O2摩尔比对焦化废水处理效果的影响如图3所示。由图3可知,随着Fe2+与H2O2摩尔比的升高,COD的去除速率先增加后降低。Fe2+与H2O2摩尔比为1∶10时,COD的去除速度最快,反应120 min后COD去除率为50%。

图3 Fe2+与H2O2摩尔比对COD去除率的影响
Fig.3 Effect of molar ratio of Fe2+ and H2O2 on COD removal

在Fenton氧化工艺处理废水的过程中主要发生以下反应:

Fe3++H2O2 Fe(HO2)2++H++·OH

(4)

Fe(OH)2++H2O2 Fe(III)(OH)(HO2)2++H+

(5)

Fe(III)(HO2)2+ Fe2++·HO2

(6)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ +OH-+·OH

(7)

H2O2 +·OH H2O+·HO2

(8)

H2O2 +·HO2 H2O+O2

(9)

由式(4)~(9)可知,过量的H2O2会与最初产生的·OH发生反应(式(8)、(9)),导致溶液中·OH数量减少,过量的H2O2会使Fe2+被氧化为Fe3+,导致·OH生成量降低,氧化反应效率下降。另外,过量的H2O2也会对COD测试产生干扰。因此,在UV-Fenton试验中,选取30% H2O2投加量为2 g/L。此时H2O2投加量为COD去除理论投加量的8倍,H2O2是足量的。

2.4 不同高级氧化工艺出水水质特征变化

UV254可表征水中腐植质类大分子有机物以及含CC双键和CO双键的芳香族化合物含量[5]。焦化废水二级生化出水初始UV254值为3.89 cm-1,说明其含有大量的不饱和共轭体系芳香族污染物质。不同工艺深度处理焦化废水出水UV254随时间的变化规律如图4(a)所示。其中,单独O3氧化的O3浓度30 mg/L、O3/H2O2氧化在O3浓度30 mg/L、H2O2投加量2 g/L的条件下进行;UV-Fenton氧化工艺在初始pH=4、H2O2投加量为2 g/L、Fe2+和H2O摩尔比=1∶10的条件下进行。由图4(a)可知,3种工艺都能有效去除焦化废水二级生化工艺出水中的芳香族化合物。且O3/H2O2氧化和单独O3氧化对芳香族化合物的去除效果接近,二者处理效果明显优于UV-Fenton氧化工艺。可见芳香族化合物的去除主要是由于O3氧化,而UV-Fenton工艺的混凝作用对其去除效果有限。

单独O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化工艺深度处理焦化废水中,出水BOD5/COD的变化规律如图4(b)所示。臭氧氧化体系中BOD5/COD值呈先增后减的趋势。UV-Fenton氧化工艺中BOD5/COD值略升高后基本不变。总的来说,3种工艺的深度处理对焦化废水二级生化工艺出水的可生化性提高程度非常有限,BOD5/COD从0.02最大提升到0.10左右,深度处理后可生化性仍较差。

3种工艺的出水毒性变化如图4(c)所示。未经处理的焦化废水中有毒难降解污染物较多,相对发光率仅为40%左右,急性毒性较大。经过单独O3氧化和O3/H2O2氧化处理15 min后,相对发光度分别上升到90%和87%,随后出水的相对发光度保持稳定。经过UV-Fenton氧化处理30 min后,出水的相对发光度上升到71.57%,随后出水的相对发光度基本保持稳定。同单独O3氧化和O3/H2O2氧化工艺相比,UV-Fenton工艺处理出水急性毒性相对较高。

不同工艺出水EEM图谱如图5所示。由图5可知,焦化废水二级生化工艺出水的荧光强度等高线非常密集,荧光强度大,特征荧光峰难以辨认,具有荧光性的有机物浓度非常高。因此,焦化废水二级生化工艺出水中存在大量的类富里酸、类蛋白、腐植酸等可溶性有机污染物。单独O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3种工艺对荧光物质具有明显的分解作用。反应30 min后,废水的荧光强度明显变小,已能分辨出特征荧光峰。3种工艺30 min出水表现出4种特征荧光峰,分别为紫外区类富里酸荧光峰(λex/λem=220~270 nm/380~440 nm)、可见区类富里酸荧光峰(λex/λem=310~370 nm/370~450 nm)、类蛋白质荧光峰(λex/λem=250~290 nm/300~350 nm)、类腐植酸荧光峰(λex/λem=370~430 nm/420~470 nm)[20-23]

图4 不同工艺中出水的UV254、BOD5/COD和极性毒性变化规律
Fig.4 UV254,BOD5/COD and acute toxicity changes of effluent from different processes

图5 不同工艺出水的三维荧光光谱
Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectrum of effluent from different processes

单独O3氧化反应120 min后,出水中只能观察到2种特征荧光峰,分别是紫外区类富里酸荧光峰和类蛋白质荧光峰,其他荧光峰较微弱,说明O3可优先降解废水中腐植酸类物质中的共轭双键结构。反应240 min后,类蛋白质荧光峰虽然仍能观察到,但荧光强度大幅减弱,而类富里酸与类腐植酸荧光峰基本消失。

O3/H2O2氧化反应120 min时,出水中类腐植酸和类蛋白质的荧光信号完全消失,仅在可见光区观察到微弱的类富里酸荧光峰(λex/λem=310~370 nm/370~450 nm)。相比单独O3氧化,O3/H2O2氧化工艺对环状共轭污染物的氧化效果更显著。

UV-Fenton氧化120 min后,出水主要表现出类蛋白质以及可见区类富里酸的荧光峰,紫外区类富里酸位置以及类腐植酸位置的荧光强度较弱。因此,随着UV-Fenton氧化处理,焦化废水中大分子的类腐植酸以及紫外区类富里酸优先被氧化降解,最终转化为可见区类富里酸和类蛋白质,而类蛋白质和可见区类富里酸物质在出水中仍存在较高浓度。相比单独O3氧化和O3/H2O2氧化工艺,UV-Fenton氧化工艺对荧光物质去除能力要差一些。

3 结 论

1)对比分析了单独O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3种工艺深度处理焦化废水二级生化出水。3种工艺中,O3/H2O2氧化的COD去除效果最好,进水COD为(200±10)mg/L、O3投加量为30 mg/L、H2O2(30%)投加浓度为2 g/L、反应120 min后化学需氧量(COD)去除率达到63%,出水COD达到74 mg/L,满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》要求。

2)3种深度处理工艺中均能有效去除废水中有机物,大幅降低出水毒性,但对可生化性的提高作用非常有限。与单独O3氧化和O3/H2O2氧化工艺相比,UV-Fenton工艺处理出水急性毒性相对较高,这可能与臭氧的消毒作用有关。

3)3种不同工艺深度处理焦化废水出水UV254变化表明,芳香族化合物的去除主要是由于臭氧的氧化作用,而UV-Fenton工艺对其去除效果有限。

4)通过三维荧光光谱对比分析可知,单独O3氧化可优先降解废水中腐植酸类物质中的共轭双键结构,而O3/H2O2氧化工艺对环状共轭污染物的氧化效果更显著,但UV-Fenton氧化工艺对荧光物质去除能力最低。

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