变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展

张进华1,2,3,4,曲思建2,3,4,王 鹏2,3,4,李雪飞2,3,4,李兰廷2,3,4,车永芳2,3,4,李小亮2,3,4

(1. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083;2. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;3. 煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京 100013;4. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)

摘 要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费,又带来严重的温室效应,变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径。总结了变压吸附技术对CH4/N2体系煤层气中CH4分离的研究进展,包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线,分析了2种工艺的优缺点,讨论了多孔吸附材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和金属有机骨架材料对CH4/N2吸附分离效果的研究进展和存在的问题。基于平衡效应分离的变压吸附技术,在CH4/N2体系分离实际应用中遇到瓶颈,原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小,提浓幅度有限;其次,CH4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附,产品气必须通过抽真空的方式解吸获得,必须采取多级压缩和增加置换步骤,因而能耗相对较高。基于动力学效应的分离,可在塔顶直接获得富集的带压产品气;同时免去多级压缩的能量消耗,相对平衡效应分离具有显著优势,但需要在第一级加压,处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患。活性炭吸附容量大,处理能力强,价格低廉,是一种典型的平衡分离型吸附剂,但分离系数较低,存在气体循环量大、效率低,提浓幅度窄等缺点,如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点。现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主,但价格高昂,工业推广受限,选择合适的廉价原料、改变现有间歇式生产工艺、进一步开发高效、廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离CH4/N2的重要方向。沸石分子筛会优先吸附CH4,与动力学效应优先吸附N2相反,降低了分子筛对CH4/N2的分离选择性。所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气、油田气方面表现优异,针对低浓度煤层气CH4的提纯应用较少,未见工业应用报道。金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路,但其在CH4/N2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少,还有待进一步深入研究,解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈。未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺,开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性;低成本、大容量、高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向;同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究。

关键词:煤层气;甲烷;变压吸附;吸附剂

中图分类号:P618

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0078-10

收稿日期:2019-01-18;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19011802

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基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605604);国家科技重大专项资助项目(2016ZX05045-005)

作者简介:张进华(1987—),男,安徽蒙城人,助理研究员,博士研究生,主要从事炭材料开发和气体分离应用研究。E-mail:ccrizjh@163.com

引用格式:张进华,曲思建,王鹏,等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[J].洁净煤技术,2019,25(6):78-87.

ZHANG Jinhua,QU Sijian,WANG Peng,et al.Research progress on the recovery of methane from coalbed methane by pressure swing adsorption[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):78-87.

Research progress on the recovery of methane from coalbed methane by pressure swing adsorption

ZHANG Jinhua1,2,3,4,QU Sijian2,3,4,WANG Peng2,3,4,LI Xuefei2,3,4,LI Lanting2,3,4,CHE Yongfang2,3,4,LI Xiaoliang2,3,4

(1. School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining&Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2. Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;3. Beijing Key Lab of Coal Based Energy Conservation and Enviroment Protective Carbon Material,Beijing 100013,China;4. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)

Abstract:The direct emission of low-concentration coal bed methane not only causes energy waste,but also brings serious environmental harm such as greenhouse effect.The purification of low concentration coalbed methane by PSA is an effective way to solve the emission of coalbed methane.In this paper,the research on separation of methane from CH4/N2 system in coalbed methane using the technology of pressure swing adsorption was summarized,including separation mechanism and the corresponding pressure swing adsorption purification technology;the advantages and disadvantages of two kinds of technology were analyzed,and the research progress and existing problems of CH4/N2 adsorption separation effect on porous adsorption materials were discussed such as activated carbon,carbon molecular sieve,zeolite molecular sieve and metal organic skeleton materials.Pressure swing adsorption technology based on equilibrium effect separation has encountered a bottleneck in the practical application of CH4/N2 system separation since the equilibrium separation coefficient of existing adsorbents is too small and the concentration enhancement is limited.Secondly,CH4 is preferentially adsorbed as a strong adsorption component in the equilibrium effect. The product gas must be obtained by vacuum desorption,and multistage compression and additional displacement steps must be taken,so the energy consumption is relatively high. The enriched product gas with pressure can be directly obtained at the top of the towerbased on the separation of dynamic effect,meanwhile,the energy consumption of multi-stage compression is avoided,and it has a significant advantage comparing with the equilibrium effect separation. However,since the first stage is required to be pressurized,there are some safety risks in the treatment of coal-bed methane near the explosion limit concentration.Activated carbon is a typical equilibrium separation adsorbent with large adsorption capacity,strong processing capacity,and low price,but the separation coefficient is low,and activated carbonhas the disadvantages of large gas circulation volume,low efficiency,and narrow concentration range. How to improve the equilibrium separation coefficient of activated carbon through pore size control and surface modification will be the focus of future research.Currently,carbon molecular sieves have been reported to be the main kinetic adsorbents with good results. However,due to their high price and limited industrial promotion,it will be an important direction for pressure swing adsorption to separate CH4/N2 in the future by selecting appropriate and cheap raw materials,changing the current intermittent production process,and further developing efficient and cheap kinetic selective adsorbents.Zeolites preferentially adsorb methane,in contrast to kinetic effects which preferentially adsorb nitrogen,which reduce the separation selectivity of CH4/N2.Therefore,Si-Al zeolites/Ti-Si zeolites mostly perform well in the separation of natural gas and oilfield gas with high concentration of CH4,while it is rarely applied in the purification of CH4 with low concentration of CBM,and there is no industrial application report.The emergence of metal-organic framework materials provides a new development idea,but there arethe few research on CH4/N2 adsorption balance and kinetics as well as pressure swing adsorption separation,which need to be further studied. Therefore,the solution of stable forming and amplification of materials is still a technical bottleneck to be broken through.The author believes that the future pressure swing adsorption purification process will be a combination of equilibrium effect and kinetic effect,and the development of separation process under low pressure will have better economy and safety.The development of low cost,high capacity and high selectivity adsorbent is still the key development direction of adsorbent in the future. The adsorbent life and regeneration performance need to be further studied.

Key words:coalbed methane;methane;pressure swing adsorption;adsorbent

0 引 言

煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气,其主要成分为CH4。我国煤层气资源丰富,资源量位居世界第三,仅次于俄罗斯和加拿大[1];全国共有东部、中部、南部和西部4大煤层气聚集区,42个聚煤盆地及119个煤层气评价区块。截至2015年,国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[2],全国埋深2 000 m以浅的煤层气资源量30万亿m3,可采资源量12.5万亿m3,可见煤层气储量巨大。据统计,2015年我国煤层气抽采量136亿m3,利用量48亿m3,利用率仅35.3%,开发量和利用率均处于较低水平,仍有待进一步开发[3]。能源局印发的《煤层气开发利用“十三五”规划》强调在“十三五”期间需进一步加大煤层气的开发力度,在我国“煤改气”和天然气供应紧缺的大背景下,预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展。

煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采,地面抽采的煤层气,CH4含量高,浓度多在90%以上,类似于常规天然气,可通过天然气管道直接输送利用。我国这种高品质煤层气资源较少,约占煤层气总量的1%左右[4];目前开采的煤层气主要以井下抽采为主,CH4浓度多在3%~80%,此外,还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(CH4浓度低于1%)。煤层气的爆炸极限为5%~16%,因此,为了安全起见,CH4浓度低于20%的煤层气较难利用,20%~60%中低浓度煤层气是未来开发利用的重点。为了利用中低浓度煤层气,迫切需要解决抽放煤层气中CH4的浓缩净化问题[5]。目前煤层气中CH4提浓技术主要有低温深冷分离、变压吸附分离、膜分离和气体水合物分离等[6-8],其中变压吸附分离技术发展较快,运行成本低,适用于大中小规模,正处于工业推广阶段。煤层气的主要成分是CH4、N2、CO2等,其中CH4/N2的分离是变压吸附提浓CH4的难点之一。本文主要综述变压吸附分离CH4/N2原理和所采用吸附剂的研究进展。

1 变压吸附分离原理

变压吸附分离技术(PSA,pressure swing adsorption)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量、颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离,不断循环改变压力,实现吸附剂的吸附和再生,保证待分离组分能够连续浓缩或纯化。

20世纪60年代,Skarstrom设计了第一套PSA系统,并将其应用于空气分离[9]。经过几十年的发展,PSA已成为气体分离领域的主流技术之一,广泛应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域,并在焦炉煤气、裂解气中H2的提纯,合成气、水煤气、黄磷尾气等气体中CO提纯,空气中N2和O2的分离等领域成功实现工业应用和普及[10-13]。由于PSA工艺一般无需外加热,在室温和低压(0.1~3.0 MPa)下操作,具有操作灵活方便、自动化程度高、能耗低等优点,CH4/N2体系的变压吸附分离成为近十年以来的研究热点。CH4/N2体系的变压吸附分离主要基于平衡效应和动力学效应分离。

1.1 基于平衡效应分离

平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离。强吸附组分吸附在吸附塔内,弱吸附组分从塔顶排出。若强吸附分子是产品气,则需要进行脱附才能完成产品的回收。一般弱吸附组分为产品气,这样塔顶可获得高纯度产品气,直接回收利用,回收率高,可降低能耗。

典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为H2﹤O2﹤N2﹤CH4﹤CO﹤CO2[14],CH4/N2单一组分气体的平衡吸附等温线如图1所示。因此,平衡效应机理分离CH4/N2是基于CH4在吸附剂上的吸附量大于H2,CH4优先被吸附,N2从塔顶排出,产品气需要经过抽真空再生的VPSA(Vacuum Pressure swing adsorption)工艺才能获取,其具体工艺流程如图2所示。

图1 CH4/N2平衡吸附等温线
Fig.1 Equilibrium adsorption isotherm of methane and nitrogen

图2 平衡效应机理富集甲烷的工艺流程
Fig.2 Process flow diagram of methane enrichment based
on equilibrium effect

1986年,西南化工研究院[15]首次报道了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中CH4的专利方法,在吸附压力最高为1.0 MPa下,经多次置换步骤后可将煤层气中CH4浓度提高到95%以上。利用该工艺方法,当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为1.2万m3/d的煤层气变压吸附装置,但由于市场前景不明朗、置换步骤较多等因素导致成本回收期较长,未得到迅速的推广应用。

重庆大学的鲜学福[16-17]院士课题组对基于平衡效应变压吸附法提纯煤层气中CH4进行了大量理论和试验研究。辜敏等[18]采用T103活性炭(CH4/N2平衡分离系数为2.9)作为吸附剂,在自主设计研制的单柱变压吸附装置上,采用充压、高压吸附、并流减压、逆向减压、抽真空5个程序步骤,在吸附压力0.9 MPa下基于平衡效应机理将30%左右的CH4/N2提高到49%左右。Olajossy等[19]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中CH4,对VPSA工艺进行试验和电脑计算模拟研究,278 K下可将煤层气中CH4浓度从55.2%提高到96%~98%,在置换步骤CH4回流比1.80~2.12时,CH4回收率可达86%~91%。UOP公司Davis等[20]在1992年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺,在实施案例5最优条件下,可将含CH4 70%的天然气提高到CH4含量96.4%,CH4回收率达到85%。1998年,Nitrotec公司Huber等[21]公开了一种三塔变压吸附工艺,在工艺装置上将含70% CH4的天然气提纯到CH4含量98%,烃类回收率保持在70%左右。2008年,日本燃气电力投资有限公司[22]在辽宁阜新煤矿建设了一套处理气量1 000 Nm3/h的低浓度煤层气CH4提纯的PSA中试装置。该装置的吸附剂为Osaka Gas公司生产的高选择性活性炭,采用双床VPSA工艺可以将CH4浓度从21%提高到48%,回收率达到93%。2014年,上海汉兴能源科技有限公司以活性炭为吸附剂,采用VPSA技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行,将CH4浓度为12%的低浓度煤矿瓦斯提纯到30%用于瓦斯发电[23]

目前,基于平衡效应分离的PSA技术,在CH4/N2体系分离实际应用中遇到瓶颈,原因在于,首先现有吸附剂平衡分离系数太小,很难实现2种气体的高效分离,因而提浓幅度有限;其次,CH4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附,产品气必须通过抽真空的方式解吸获得,若想获得高浓度CH4,必须采取多级压缩和增加置换步骤,因而能耗相对较高。现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主,开发新型吸附剂或对活性炭进行改性,提高吸附剂CH4/N2平衡分离系数将是以后的研究方向。

1.2 基于动力学效应分离

采用动力学效应机理PSA分离CH4/N2,主要基于CH4、N2两种气体分子动力学直径不同(CH4分子动力学直径为0.382 nm,N2分子动力学直径0.364 nm),在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同而实现混合气分离。吸附剂一般为碳分子筛(CMS,carbon molecular sieves)、沸石分子筛。

由于在分子筛吸附剂上,N2的扩散速率大于CH4的扩散速率(图3),在较短的时间内,N2将优先被吸附,而CH4气体由于竞争吸附的关系,被排除在外;通过PSA程序调节,控制合理的吸附时间,将可在塔顶排出气处直接获取提纯后CH4,直接作为产品气。此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品气,有利于进一步变压吸附提纯,不需额外增压,有利于降低能耗。利用此机理,煤层气变压吸附工艺流程如图4所示。

图3 CH4/N2动力学曲线
Fig.3 Kinetica dsorption isotherm of methane and nitrogen

图4 动力学效应富集CH4的工艺流程
Fig.4 Process flow diagram of methane enrichment based on kinetic effect

章川泉等[24]以浙江长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-185型CMS为吸附剂,对浓度40%CH4-60%N2的模拟煤层气进行分离研究,探讨了低温下煤层气分离的可行性。结果表明,低温下CH4/N2吸附分离特性和常温有显著差异,在压力1.0、2.0、3.0 MPa三种不同吸附压力下,常温下可将原料气CH4浓度提高65%以上,低温下均未将CH4浓度提高到50%以上。Yang等[25]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的CMS静力学、动力学性能进行详细评价。结果表明,在303 K,700 kPa条件下,CH4和N2吸附量分别为1.91和1.01 mol/kg,吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双重控制,动力学分离对比明显,分离系数Sk达到5.3,通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将CH4浓度从30%提高到45%。郭昊乾等[26]以自制CMS为吸附剂,采用四塔PSA工艺对25%低浓度煤层气进行试验研究,考察了吸附压力、吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响,结果表明,在最佳工艺条件下,可将CH4浓度提高到62.8%。2015年,煤科院以自主开发的CMS为吸附剂,基于动力学效应分离,采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气,在山西阳泉建立一套1万Nm3/d的工业示范装置,并进行了试运行,可将CH4含量30%左右的煤层气提纯至90%,最终经制冷压缩生产液化天然气(LNG)。

Ackley等[27]以德国BF(Bergbau-Forschung)公司生产的CMS为吸附剂,采用Skarstrom循环对CH4/N2二元气体分离过程进行研究,变压吸附基于碳分子筛的动力学效应,CH4作为产品气直接在塔顶富集。研究结果表明该分子筛上N2的扩散速率明显高于CH4,N2/CH4的扩散时间常数之比可达27,采用该商品CMS,可将混合气体中体积分数为50%的CH4利用基于动力学效应的变压分离技术提纯到80%,回收率可达55%。

Fatehi等[28]采用两塔变压吸附装置,研究了德国BF公司生产的CMS的CH4/N2分离性能,结果表明,分离过程中,该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶体内部扩散阻力双阻力影响,可将原料气CH4体积分数为60%和92%的2种CH4/N2混合气分别提纯到76%和96%。

此PSA工艺由于基于动力学效应分离,可在塔顶直接获得富集的带压产品气;同时免去多级压缩的能量消耗,相对平衡效应分离具有显著优势,受到了普遍关注。国外对基于动力学效应分离CH4/N2研究多基于CH4含量较高的中高浓度混合气,针对30%左右的低浓度CH4/N2体系的研究较少,相应研究主要集中在国内,但国内在动力学分离方面的研究较少,仅有少数机构进行技术突破。现有报道的动力学吸附剂主要以CMS和沸石分子筛为主,但价格高昂,工业推广受限,进一步开发高效、廉价的动力学选择型吸附剂将是今后PSA分离CH4/N2的重要方向。

2 CH4/N2体系PSA分离用吸附剂

PSA分离技术的核心在于高效的吸附剂,目前在低浓度煤层气提纯领域,该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高,导致吸附剂用量大,价格高,高浓度CH4气的获得需多级PSA提浓,使得项目投资回收期较长。开发出合适的专用吸附剂是该技术突破的重要途径。

由于CH4和N2的动力学直径非常接近,且均属于非极性气体,具体物理性质见表1。2种气体差异性较小,使得吸附剂设计较为困难。CH4/N2选择性和吸附容量的提高是研究重点,吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了PSA工艺的选择、分离的难易程度;吸附容量决定了PSA工艺处理的能力和效率,从而影响工艺的经济性。近年来,报道CH4/N2分离的吸附材料主要有活性炭、碳分子筛、沸石分子筛及金属有机骨架材料。

表1 CH4/N2部分物理性质对比

Table 1 Comparison of partial physical properties of CH4/N2

物理性质CH4N2分子临界直径/nm0.440.4×3.0分子动力学直径/nm0.3820.364偶极矩/(C·m)00四极矩/(C·m2)1.5崾10-260极化率/(C·m3)25.9崾10-2517.4崾10-25

2.1 活性炭

活性炭是一种疏水、表面为非极性的多孔炭质吸附剂,具有比表面积高、吸附容量大、抗酸碱能力强、热稳定性好等特点,常用于溶剂回收、烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[29]。活性炭应用于PSA工艺分离CH4/N2主要是基于平衡效应分离,CH4的吸附量大于N2,CH4优先被吸附,通过抽真空解吸获得富CH4的浓缩气体。

刘克万[30]以无烟煤为原料,采用炭化-活化-气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩CH4用成型活性炭,样品平衡分离系数达到3.41,对样品采用单循环五步真空变压吸附评价,在解吸气中可使CH4的浓度较原料气提高30.0%左右,CH4回收率为29.1%。刘应书等[31]对5种活性炭进行筛选,考察了不同温度条件下吸附剂对CH4/N2的平衡吸附等温线,采用Langmuir方程进行了拟合,结果表明298 K下AC-1平衡分离系数4.6,CH4平衡吸附容量3.98 mol/kg,更适合CH4/N2分离。杨雄等[32]筛选出了一种比表面积为1 706 m2/g的活性炭,利用真空变压吸附的方法,可将体积分数20%的模拟煤层气提纯到30%以上,且产率超过80%。

Zhou等[33-34]利用单柱穿透曲线方法,测定了9种不同吸附剂针对CH4/N2的分离系数,其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达20,是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂,但未见变压吸附评价结果报道。Baksh等[35]以Br2(或ICl)采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究,结果表明,改性后的活性炭对CH4的吸附量保持不变,但对N2的吸附减少,这可能与Br2(或IC1)的占位有关;经过改性,CH4/N2的平衡分离系数可提高到4,可用于CH4/N2分离。

活性炭原料来源广泛、价格低廉,是PSA分离技术研究较多的材料,但针对CH4/N2体系分离的研究主要集中在国内,国外研究主要停留在早期天然气净化领域。常规活性炭吸附容量大,处理能力强,但平衡分离系数较低,存在气体循环量大、效率低,提浓幅度窄等缺点,如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点。

2.2 碳分子筛

CMS是一种高选择性的非极性炭质吸附剂,主要由微孔和一定数量的大孔组成,基本不含有中孔,孔径分布相对均一,微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间,其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中。

商业化空分CMS国际领先厂家主要有德国BF、日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司,国外学者[22-23]对商业空分CMS应用到CH4/N2体系的变压吸附应用进行了大量研究。Grande等[36]以日本Takeda公司生产的CMS-3K为吸附剂,基于4步Skarstrom循环工艺,在单柱变压吸附装置上,研究了吸附剂对CH4/N2二元体系的变压吸附提纯效果。结果表明,在吸附压力0.5 MPa、吸附时间140 s条件下,可将CH4浓度从90%的CH4/N2混合气提纯到96.58%,回收率为28.82%。Cavenati等[37]对日本Takeda公司CMS-3K进行了吸附平衡和动力学研究,结果表明:CH4/N2两种气体在CMS上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重阻力影响,采用bi-LDF模型可以预测气体在CMS的固定床扩散行为,在308 K下,2种气体的动力学分离比为1.9,通过13X沸石和CMS-3K复合床层,对CH4/N2/CO2的变压吸附分离试验,常温下可将CH4浓度60%的混合气浓缩至86%,回收率为52.6%。

国外学者对CMS的研究工作,验证了CMS在CH4/N2分离领域的可行性,也取得较好的效果,但多针对高浓度CH4含量的混合气,如天然气、油田气(CH4含量多高于70%)。低浓度CH4含量的煤层气的研究主要集中在国内,这可能与国家油气资源分布不同有关。

由于O2、N2、CH4三者动力学直径不同,针对低浓度煤层气CH4/N2的分离,商业空分CMS效果不佳[19-20],有必要对孔径进行调整,以适应CH4/N2体系的分离。张进华[38]采用碳沉积方法,在先驱体煤基活性炭上进行孔径调整,制备了BM1404碳分子筛,并在5 Nm3/h四塔变压吸附装置上模拟煤层气进行了工艺研究,结果表明:吸附时间150 s、吸附压力0.6 MPa、成品气排气流量4.20 mL/min时,分离效果最佳,可将混合气的CH4含量从35%提纯到68.10%,回收率达到67.30%;体积分数71%CH4平均提纯到86.80%,回收率为85.69%。李兰廷[39]以酚醛树脂废料为主要原料,通过添加助剂,采用炭化-气相沉积一体化工艺,制备出性能优良的CMS样品,该样品经变压吸附装置测试,可将煤层气中CH4浓度提高25.6个百分点。聂李红[40]以丙烯酰胺为黏结剂,利用多种调孔工艺制备出CMS,考察了CH4、N2及其混合气体在CMS上的穿透曲线,结果表明该CMS适于动力学扩散分离CH4/N2混合气体,模拟了19.3%的原料气,经过固定床吸附后,出口气体CH4含量最高可达56.9%,但未评价变压吸附分离性能。

CMS应用于CH4/N2体系的分离主要基于动力学效应,N2的扩散速率远大于CH4,属于N2选择型吸附剂,这与炭质吸附剂的平衡效应相反,PSA应用过程中存在一定程度的抵消,降低选择性。目前CMS研究已取得较好的分离效果,但CMS在保证选择性的同时,降低了微孔孔容,导致吸附剂用量较大,加之CMS吸附剂成本较高,使得该工艺吸附剂成本占比较大。选择合适的廉价原料、改变现有间歇式生产工艺、开发大容量高选择性CMS将是重要的研究方向。CMS和活性炭均属于炭质吸附剂,只是分离机理不同。活性炭吸附容量大,但平衡分离比目前较低;CMS动力学分离比较大,但吸附容量较低,如何共同提高2种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究。

2.3 沸石分子筛

沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂,孔径大小均一,晶穴内部存在强大的库伦场和极性,对极性强、极化率大的分子选择性强;通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸,从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[41]

硅铝分子筛是国内外较早用于CH4/N2分离的吸附剂,常用的有斜发沸石、丝光沸石、A型、X型等。Ackley等[42]对CH4/N2在斜发沸石上平衡吸附和动力学吸附进行研究,研究表明,CH4和N2的平衡分离系数为1.3,2种气体的平衡选择性相当;但N2/CH4的动力学扩散速率之比为55,表现出对N2优良的动力学选择性,可利用动力学机理,采用变压吸附工艺对CH4/N2进行分离,在0.7 MPa下,可将CH4体积分数占85%的CH4/N2混合气提高到95%,回收率为73%。Haq等[43]对4A分子筛上CH4/N2/CO的亨利常数和扩散系数进行研究,发现温度0~40 ℃,N2/CH4扩散系数之比在9~18。Habgood[44]对4A分子筛的动力学性能进行表征,发现N2在4A分子筛扩散速度快于CH4,扩散系数的计算受气体浓度的影响,CH4影响较小,但混合气中N2扩散系数远大于纯组分N2的扩散系数。Campo等[45]研究了CO2、CH4、N2在13X沸石上的平衡吸附,单组分和双组分的穿透曲线,并利用工业级的真空变压吸附过程,将产品气中CO2含量降低到2%以下,CH4回收率达96%,能耗为4.27 Wh/mol(以CH4计)。

ZSM-5是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏水沸石分子筛,其基本结构单元是由8个五元环组成,孔道由特殊的空腔结构形成,孔径在0.5 nm左右。刘海庆等[46]对ZSM-5沸石的吸附平衡、吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究,结果表明ZSM-5对CH4具有较好的选择性,通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH4提高至31%~41%,回收率为93%~98%。

常见的钛硅分子筛产品主要有ETS-1、ETS-4、ETS-10等,其中ETS-4表现最为突出,分离效果较好,其孔径在0.3~0.4 nm。Kuznicki等[47]通过离子交换,修改孔宽,开发出适于CH4/N2的Sr-ETS-4,允许小分子N2通过而将相对较大的CH4排除在外的分子筛。美国的Engelhard公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用,将天然气中82%的CH4提高到95%以上。ETS-4浓缩CH4的评价结果见表2。

表2 ETS-4浓缩CH4的评价结果[48]

Table 2 Evaluation results of enrichment of methane
used by ETS-4

原料气气体组分含量/%CH4N2产品气CH4纯度/%CH4回收率/%55457983604090768020967285159674

研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择性均不明显,很难基于平衡效应机理实现CH4/N2的分离;大都基于CH4/N2扩散速率不同,利用动力学效应进行分离。本质上,由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场,表现出较强的极性,而CH4的极化率(2.59×10-24 cm3)比N2(1.74×10-24 cm3)大,因而沸石分子筛会优先吸附CH4,与动力学效应优先吸附N2相反,降低了分子筛对CH4/N2的分离选择性。所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气、油田气方面表现优异,针对低浓度煤层气CH4的提纯应用较少,未见工业应用报道,原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低。

2.4 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料(MOFs,metal-organic frameworks)是由含氧、氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。自20世纪90年代中期,第1类MOFs合成后,该种材料由于种类多样、孔道可调节、结构易功能化、具有高的孔隙率和大的比表面积,已在吸附领域表现出广阔的应用前景[49-50]

Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8和MOF-5是研究较为广泛的MOFs材料,在吸附分离方面相对有较多研究。Liu等[51]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括Cu-BTC在内的7种MOFs材料在298 K、0~2.0 MPa下对CH4/N2的分离选择性,结果表明Cu-BTC、MIL-47(V)、IRMOF-11、IRMOF-13的选择性介于2.5~5.0。Möllmer等[52]研究了不同温度条件下CH4、N2纯组分气体和混合双组分气体在Basolite® A100(又名Al-BDC)上的吸附等温线,并计算了相应分离因子,298 K下CH4/N2分离因子为3.4~4.4。胡江亮等[53]以三乙胺(TEA)为导向剂,ZnSO4为金属离子源,水为溶剂,采用水热合成法进行了ZIF-8吸附剂,考察了对CH4/N2的吸附分离性能和热力学参数,并与活性炭、分子筛进行对比。研究表明,298 K下,ZIF-8对CH4/N2的分离因子达到了3.4,与活性炭相当,但吸附热比活性炭低20%左右。Jia等[54]介绍了MOF-5的合成方法,并对MOF-5在不同压力下的CH4存储功能进行研究,结果表明增加压力可提高CH4存储密度,在3.69 MPa下,CH4的有效体积存储容量达到81 V(STP)/V。

Kitagawa等[55]研究表明其研制成功的[Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2O(dhbc为2,5-二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构,测试了该材料对常见气体的吸附性能,通过吸附等温线可发现在较低压力下,材料只对CO2和CH4有吸附,而对O2和N2的吸附几乎为0(图5)。当压力升高到5 066 kPa时,才对N2有微弱吸附。Yang等[56]研究了298、273、203 K不同温度条件下[Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]对CO2、CH4和N2的吸附性能,当压力0.1 MPa、温度203 K条件下,该材料对CH4、N2的吸附量分别为80.2和1.9 cm3/g,,吸附量之比高达42,表现较好的吸附选择性。随着温度的增加,分离性能严重下降,在温度为298 K时,吸附量之比降低到2.2,如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究。

图5 [Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2O对常见气体的吸附等温线
Fig.5 Adsorption isotherms of [Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2 O on several common gases

目前超过2万种MOFs被开发,也具有表面积大,孔道结构规则、孔容高等优点,为CH4/N2的高效分离提供了新的发展思路;但MOF依然停留在实验室阶段,且吸附领域主要集中在CH4和N2的储存,在CH4/N2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少,还有待进一步深入研究。作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的MOFS成型和放大技术瓶颈。

3 结语与展望

基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状,大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题,亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费。变压吸附提纯技术提供了很好的解决方案,但还存在一些问题有待研究。

1)现有PSA多级提浓工艺多是基于平衡效应或动力学效应单一分离方法;低浓度煤层气CH4体积含量较小,平衡效应吸附CH4有显著优势,中高浓度煤层气,被除去组分N2占比较小,选择动力学效应N2选择型工艺占优,因此未来将低浓度煤层气提纯到90%左右应该是平衡效应和动力学效应分离工艺的组合。

2)现有报道提浓效果较好的PSA工艺多在相对较高的压力条件下进行,开发低压下PSA分离工艺将具有更好的经济性和安全性。

3)PSA核心吸附材料的研发依然有待进一步加强,开发出大容量高分离比的吸附剂是关键,同时改进制备工艺和降低成本才能促使该技术具有较好的经济性和推广价值。吸附剂吸附分离性能研究较多,吸附剂寿命以及再生性能研究较少,有待深入研究。

参考文献(References):

[1] 白振瑞, 张抗. 中国煤层气现状分析及对策探讨[J]. 中国石油勘探, 2015, 20(5):73-80.

BAI Zhenrui, ZHANG Kang. Analysis of China′s CBM conditions[J]. China Petroleum Exploration, 2015, 20(5):73-80.

[2] 王晶. 新一轮全国油气资源评价成果公布常规油气资源总量稳定增长[J]. 国外测井技术, 2015(3):25-25.

WANG Jing. A new round of national oil and gas resources evaluation results posted steady growth for conventional oil and gas resources [J]. World Well Logging, 2015(3):25-25.

[3] 张孙玄琦. 中国煤层气开发利用现状及其前景[J]. 地下水, 2015,37(5):257-259.

ZHANG Sunxuanqi. The development and utilization of CBM in China and its prospects[J]. Ground Water, 2015, 37(5):257-259 .

[4] 厉疆. 煤层气“十二五”规划发布[J]. 煤炭经济研究, 2012, 35(1):102-103.

LI Jiang. The 12th "five-year plan"for coal-bed methane was released [J]. Coal Economic Research, 2012, 35(1):102-103.

[5] 申宝宏, 刘见中, 雷毅. 我国煤矿区煤层气开发利用技术现状及展望[J]. 煤炭科学技术, 2015, 43(2):1-4.

SHEN Baohong, LIU Jianzhong,LEI Yi. Present status and prospects of coalbed methane development and utilization technology of coal mine area in China[J]. Coal Science and Technology, 2015, 43(2):1-4.

[6] 陈金华, 肖露, 令狐磊. 低浓度煤层气深冷液化工艺研究[J]. 煤炭科学技术, 2016, 44(6):134-138.

CHEN Jinhua, XIAO Lu, LING Hulei. Study on cryogenic liquefaction technique of low concentration coalbed methane[J]. Coal Science and Technology, 2016, 44(6) :134-138.

[7] ZONG Z, ELSAIDI S K, THALLAPALLY P K, et al. Highly permeable AlPO-18 membranes for N2/CH4separation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(14):4113-4118.

[8] ZHONG D L, DING K, LU Y Y, et al. Methane recovery from coal mine gas using hydrate formation in water-in-oil emulsions[J]. Applied Energy, 2016,162:1619-1626.

[9] SKARSTROM C W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption: US 2944627[P]. 1960-07-12.

[10] RUTHVEN D M, FAROOQ S. Air separation by pressure swing adsorption[J]. Gas Separation & Purification, 1990, 4(3):141-148.

[11] 叶振华. 化工吸附分离过程[M]. 北京:中国石化出版社,1992:286.

YE Zhenhua. Chemical adsorption and separation process[M]. Beijing:China Petrochemical Press,1992:286

[12] KASUYA F, TSUJI T. High purity CO separation by pressure swing adsorption[J]. Gas Separation & Purification, 1991, 5(4):242-246.

[13] SIRCARS, GOLDENTC. Purification of hydrogen by pressure swing adsorption[J]. Separation Science and Technology, 2000, 35(5):667-687.

[14] 冯孝庭. 吸附分离技术[M].北京:化学工业出版社, 2000.

FENG Xiaoting. Adsorption and separation technique [M].Beijing:Chemical Industry Press, 2000.

[15] 龚肇元, 王宝林, 陶鹏万,等. 变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷: CN85103557[P].1986-10-29.

GONG Zhaoyuan, WANG Baolin, TAO Pengwan, et al. Methane concentration in coal mine gas by pressure swing adsorption method: CN85103557[P].1986-10-29.

[16] 辜敏, 陈昌国, 鲜学福. 抽放煤层气变压吸附过程的数学模拟[J]. 煤炭学报, 2001, 26(3):323-326.

GU Min, CHEN Changguo, XIAN Xuefu.Numerical simulation of pressure swing adsorption process for coal bed methane extracted [J]. Journal of China Coal Society, 2001, 26(3):323-326.

[17] 徐龙君, 鲜学福, 杨明莉. 煤矿区煤层气浓缩净化方面的基础研究[J]. 中国煤层气, 2005, 2(4):11-15.

XU Longjun, XIAN Xuefu, YANG Mingli. Basic research on CMM concentration and purification[J]. China Coalbed Methane, 2005, 2(4):11-15.

[18] 辜敏, 鲜学福, 张代均,等. 变压吸附技术分离CH4/N2气体混合物[J]. 煤炭学报, 2002, 27(2):197-200.

GU Min, XIAN Xuefu, ZHANG Daijun, et al. Separation of CH4/N2 gas mixture by pressure swing process[J]. Journal of China Coal Society, 2002, 27(2):197-200.

[19] OLAJOSSY A, GAWDZIK A, BUDNER Z, et al. Methane separation from coal mine methane gas by vacuum pressure swing adsorption[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2003, 81(4):474-482.

[20] DAVIS M M, GRAY Jr R L, PATEL K. Process for the purification of natural gas: US5174796[P]. 1992-12-29.

[21] HUBER M, KING D R, KNAEBEL K S, et al. Separation of gases by pressure swing adsorption: US5792239 A[P]. 1998-08-11.

[22] UTAKI T. Development of coal mine methane concentration technology for reduction of greenhouse gas emissions[J]. Science China Technological Sciences, 2010, 53(1):28-32.

[23] 李波, 张鸿. 成庄矿瓦斯提纯技术工艺选定及应用效益分析[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2014(7):261-262.

LI Bo, ZHANG Hong. Selection of gas purification technology and application benefit analysis of Chengzhuang Mine[J]. China Petroleum and Chemical Standard and Quality, 2014(7):261-262.

[24] 章川泉, 林文胜, 顾安忠,等. CH4/N2混合气体在CMS上的低温吸附分离实验研究[J].低温与超导, 2008, 36(5):9-12.

ZHANG Chuanquan, LIN Wensheng, GU Anzhong, et al. The experimental research of cryogenic adsorption separation of CH4/N2 on carbon molecular sieve(CMS)[J]. Cryogenics, 2008, 36(5):9-12.

[25] YANG Y, RIBEIRO A M, LI P, et al. Adsorption equilibrium and kinetics of methane and nitrogen on carbon molecular sieve[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(43):16840-16850.

[26] 郭昊乾, 李雪飞, 车永芳,等. 低浓度煤层气变压吸附浓缩试验研究[J]. 洁净煤技术, 2016, 22(4):132-136.

GUO Haoqian, LI Xuefei, CHE Yongfang,et al. Experimental study of low concentration coalbed methane by pressure swing adsorption[J]. Clean Coal Technology, 2016, 22(4):132-136.

[27] ACKLEY M W, YANG R T. Kinetic separation by pressure swing adsorption: Method of characteristics model[J]. Aiche Journal, 1990, 36(8):1229-1238.

[28] FATEHI A I, LOUGHLIN K F, HASSAN M M. Separation of methane—nitrogen mixtures by pressure swing adsorption using a carbon molecular sieve[J]. Gas Separation & Purification, 1995, 9(3):199-204.

[29] 蒋剑春, 孙康. 活性炭制备技术及应用研究综述[J]. 林产化学与工业, 2017(1):1-3.

JIANG Jianchun, SUN Kang. Summary ofactivated carbon preparation technology and application research [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2017(1): 1-3.

[30] 刘克万. 活性炭的制备及其变压吸附浓缩CH4/N2中CH4的性能研究[D].重庆:重庆大学, 2009.

LIU Kewan. Preparation of activated carbon and study on properties of CH4/N2 by pressure swing adsorption [D].Chongqing:Chongqing University, 2009.

[31] 刘应书, 郭广栋, 杨雄,等. 变压吸附浓缩煤层气吸附剂的选择实验[J]. 矿业安全与环保, 2010, 37(4):4-7.

LIU Yingshu, GUO Guangdong, YANG Xiong, et al.Selective experiment of adsorbent for coal bed methane enrichment by PSA process[J]. Ming Safety & Environmental protection, 2010, 37(4):4-7.

[32] 杨雄, 刘应书, 李永玲,等. 基于活性炭的真空变压吸附提浓煤层气甲烷的实验研究[J]. 煤炭学报, 2010, 35(6):987-991.

YANG Xiong, LIU Yingshu, LI Yongling, et al. The experimental study on upgrade of coal mine gas by vacuum pressure swing adsorption with activated carbon[J]. Journal of China Coal Society, 2010, 35(6):987-991.

[33] ZHOU L, GUO W, ZHOU Y. A feasibility study of separating CH4/N2 by adsorption[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2002, 10(5):558-561.

[34] 周理, 周亚平. 高表面活性炭变压吸附分离甲烷/氮气混合物的方法: CN1390627A[P].2003-01-15.

ZHOU Li, ZHOU Yaping. Method for separation of methane/nitrogen mixture by high surface activated carbon pressure swing adsorption: CN1390627A[P].2003-01-15.

[35] BAKSH M S A, YANG R T, CHUNG D D L. Composite sorbents by chemical vapor deposition on activated carbon[J]. Carbon, 1989, 27(6):931-934.

[36] GRANDE C A, CAVENATI S, SILVA F A D, et al. Carbon molecular sieves for hydrocarbon separations by adsorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(18):7218-7227.

[37] CAVENATI S, GRANDE C A, Rodrigues A E. Separation of CH4 /CO2/N2 mixtures by layered pressure swing adsorption for upgrade of natural gas[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(12):3893-3906.

[38] 张进华. 煤层气提纯用碳分子筛的研制及分离性能研究[J]. 煤炭科学技术, 2015, 43(6):141-145.

ZHANG Jinhua. Study on development and separation performances of carbon molecular sieve applied to coalbed methane purification[J]. Coal Science and Technology, 2015, 43(6):141-145.

[39] 李兰廷. 煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究[J]. 洁净煤技术, 2016, 22(2):1-4.

LI Lanting. Preparation and separation performances of carbon molecular sieve for coal bed methane purification[J]. Clean Coal Technology, 2016, 22(2):1-4.

[40] 聂李红. 炭分子筛的制备及其应用[D].大连:大连理工大学, 2008.

NIE Lihong. Preparation and application of carbon molecular sieves[D].Dalian:Dalian University of Technology, 2008.

[41] GUI Xian L I, SUN L D, DONG J I, et al. Research progress of ZSM-5 zeolite with multiple channels[J]. Modern Chemical Industry, 2017, 37(4):20-24.

[42] ACKLEY M W, YANG R T. Adsorption characteristics of high-exchange clinoptilolites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, 30(12):2523-2530.

[43] HAQ N, RUTHVEN D M. Chromatographic study of sorption and diffusion in 4A zeolite[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1986, 112(1):154-163.

[44] HABGOOD H W. The kinetics of molecular sieve action. sorption of nitrogen-methane mixtures by linder molecular sieve 4A [J]. Canadian Journal of Chemistry, 2011, 36(10):1384-1397.

[45] CAMPO M C, RIBEIRO A M, FERREIRA A F P, et al. Carbon dioxide removal for methane upgrade by a VSA process using an improved 13X zeolite[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 143:185-194.

[46] 刘海庆, 吴一江, 杨颖,等. 沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH4[J]. 化工学报, 2016, 5(5):1931-1941.

LIU Haiqing, WU Yijiang, YANG Ying, et al. Recovery and adsorption of low concentration coal bed methane with zeolite ZSM-5 [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2016, 5(5):1931-1941.

[47] KUZNICKI S M, BELL V A, PETROVIC I, et al. Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites and their use in gas separation processes: EP1042225[P]. 2003-02-04.

[48] JAYARAMAN A, HEMANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T, et al. Clinoptilolites for nitrogen/methane separation[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(12):2407-2417.

[49] SONG L, ZHANG J, SUN L, et al. Mesoporous metal-organic frameworks:Design and applications[J]. Energy & Environmentalence, 2012, 5(6):7508-7520.

[50] 周玲玲, 汤立红, 宁平,等. 金属有机骨架材料在气体吸附与分离中的应用研究进展[J]. 材料导报, 2017, 31(19):112-121.

ZHOU Lingling, TANG Lihong, NING Ping, et al. Progress in gas adsorption and separation application of metal-organic framework materials [J]. Materials Review, 2017, 31(19):112-121.

[51] LIU B, SMIT B. Comparative molecular simulation study of CO2/N2 and CH4/N2 separation in zeolites and metal-organic frameworks[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2009, 25(10):5918-5926.

[52] MÖLLMER J, LANGE M, M?倠ller A, et al. Pure and mixed gas adsorption of CH4 and N2 on the metal-organic framework Basolite?倕 A100 and a novel copper-based 1,2,4-triazolyl isophthalate MOF[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(20):10274-10286.

[53] 胡江亮, 孙天军, 任新宇,等. ZIF-8吸附剂上CH4/N2的吸附分离性能与热力学性质[J]. 燃料化学学报, 2013, 41(6):754-760.

HU Jiangliang, SUN Tianjun, REN Xinyu, et al. Separation of CH4/N2 on ZIF-8 adsorbent and its thermodynamic properties[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(6):754-760.

[54] JIA Z, LI H, YU Z, et al. Densification of MOF-5 synthesized at ambient temperature for methane adsorption[J]. Materials Letters, 2011, 65(15):2445-2447.

[55] KITAURA R,SEKI K,AKIYAMA G,et al.Porous coordination-polymer crystals with gated channels specific for supercritical gases[J].Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,2003,42(4):428-431.

[56] YANG J,YU Q, ZHAO Q,et al. Adsorption CO2,CH4 and N2,on two different spacing flexible layer MOFs[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2012,161:154-159.