煤中典型矿物在高温下演变规律

邵 徇1,2,张凝凝1,2,麻 栋1,2,丁 华1,2

(1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;2. 煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)

摘 要:煤中典型矿物可以分为6种:黏土矿物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐和其他矿物。煤中矿物在升温过程中的演变过程对煤灰黏温特性影响较大,因此煤中矿物构成对煤炭的应用范围和利用途径造成一定的影响。通过研究煤中主要矿物的构成和不同矿物组合在升温过程中的变化规律,可为气化原料煤的选择和调节气化用煤煤灰黏温特性提供参考。笔者阐述了煤中主要矿物在高温下的转化过程及其主要产物。将高岭石、伊利石、黄铁矿等8种矿物根据矿物特性分为3组,采用FactSage软件在1 000~1 600 ℃进行了模拟研究。计算过程中选择惰性气氛,每隔100 ℃进行一次计算,每个矿物均以1 mol的量参与计算,出现新的矿物或旧矿物消失的条件下,该温度点的矿物组成也进行模拟计算。研究结果表明,高岭石和伊利石组成的系统在1 600 ℃时仍存在莫来石,透长石在1 145 ℃消失,1 145~1 286 ℃生成了白榴石。黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英组成系统生成的铁尖晶石在1 106 ℃消失,羟基磷灰石在1 455 ℃时消失。当8种矿物共存时,生成的羟基磷灰石在1 285 ℃时消失,莫来石在1 118 ℃时消失。1 448 ℃后固体大部分进入熔渣。莫来石是煤中典型的耐高温矿物,当煤灰中低熔点矿物形成熔渣后,可与莫来石反应生成低温共熔物,降低了煤灰中固体物质的含量,有利于改善煤灰黏温特性。

关键词:矿物;高温;演变规律;FactSage

中图分类号:TQ531

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0111-07

收稿日期:2018-11-21;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18112101

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基金项目:国家重点研发计划资助项目(2017YFB0602701-03)

作者简介:邵 徇(1984—),男,山东单县人,副研究员,从事煤质与煤灰特性研究。E-mail:gesake13@163.com

引用格式:邵徇,张凝凝,麻栋,等.煤中典型矿物在高温下演变规律[J].洁净煤技术,2019,25(6):111-117.

SHAO Xun,ZHANG Ningning,MA Dong,et al.Evolution law of typical minerals in coal under high temperature[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):111-117.

Evolution law of typical minerals in coal under high temperature

SHAO Xun1,2,ZHANG Ningning1,2,MA Dong1,2,Ding Hua1,2

(1. Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute,Beijing 100013,China; 2. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)

Abstract:Typical minerals in coal can be divided into six types:clay mineral,sulfide,phosphate,carbonate,sulfate and other minerals. The evolution process of minerals in coal under the temperature increasing process has big effect on viscosity-temperature characteristics of coal ash,therefore,the minerals constitution has certain effect on application range and utilization path of coal. Through analyzing the main minerals constitution in coal and variation low of different minerals groups under the temperature increasing process,the reference of gasification raw coal selection and viscosity-temperature characteristics adjustment of gasification coal ashcould be provided.In this paper,the conversion processof main minerals in coal under high temperature and the main product of process were demonstrated. 8 kinds of minerals such as kaolinite,illite and pyrite were divided into 3 groups according to their mineral characteristics,The simulation study was carried outrespectively by utilizing the FactSage software in the temperature range of 1 000~1 600 ℃. The inert atmosphere was selected in calculation process,and the calculation was done once every 100 ℃,and every mineral was calculated as amount of 1 mol. When a new mineral appeared,or an old mineral disappeared,the minerals constitution at this temperature was calculated as well. The results show that,in the system which is composed of kaolinite and illite,the mullite still exists under the temperature of 1 600 ℃,the sanidine disappears at 1 145 ℃,and the leucite is generated in 1 145-1 286 ℃. Hercynite generated in the system which is composed of pyrite,apatite,calcite,siderite,gypsum and quartz disappears at 1 106 ℃,the hydroxyapatite disappears at 1 455 ℃. When these 8 kinds of mineralsallcoexist,the hydroxyapatite generated disappears at 1 285 ℃,the mullite disappears at 1 118 ℃. After 1 448 ℃,most of solid entersinto the slag. Mullite is a typical refractory mineral in coal,and when the low melting mineral in coal ash becomes the slag,it can react with mullite to generate the low temperature eutectic,and the solid matter content can be reduced,which is good at improving the viscosity-temperature characteristics.

Key words:mineral;high temperature;evolution law;FactSage

0 引 言

煤中矿物种类较多,国内外学者统计发现,煤中可识别的矿物达200种以上[1-2]。许多学者研究了煤中矿物的赋存形态,煤中矿物根据其形成过程,可分为外在矿物和内在矿物[3]。外在矿物的形成主要受外部环境的影响,内在矿物主要来源于成煤植物本身所含有的矿物。煤中矿物以外在矿物为主,内在矿物所占比例较小[4]。煤中常见的矿物可分为:黏土矿物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐和其他矿物[5],这些矿物在高温下的演变规律,对煤炭的利用途径和利用方式产生较大的影响,如在制备低灰洁净煤过程中,矿物对制备过程和结果的影响较明显[6];在液态排渣气化工艺中,煤中矿物在高温下的演变过程对煤灰黏温特性影响较大。刘硕等[7]研究发现,随着SiO2、CaO添加比例的增加,添加量与煤灰熔融温度呈先负相关后正相关的关系。王培培[8]研究发现,钙镁助熔剂与高灰熔融温度煤中矿物反应生成低温共融矿物,降低了煤灰熔融温度。李海鹏等[9]研究发现,煤灰中硅铝比、酸碱比与煤灰熔融温度呈负相关性。李昌伦等[10]研究发现,煤中内在矿物可间接提高碳转化率,其中羧酸盐Ca是主要的活性组分。乌晓江等[11]研究发现,高温气化条件下莫来石是导致煤灰熔融温度较高的主要原因,钙长石、铁橄榄石等低熔点矿物导致煤灰熔融温度较低。本文在前人研究的基础上,利用FactSage软件分析了煤中主要矿物在高温下的转化过程及相互影响规律,阐述了不同组合的煤中矿物在升温过程中新矿物生成的温度区间,以及煤中典型矿物在高温下的生成、熔融规律,为气化原料煤中矿物与煤灰熔融特性关系的研究提供了参考。

1 煤中典型矿物及高温下的转化过程

1.1 黏土矿物

黏土矿物在煤中较为常见,一般占比较高,主要包括高岭石、伊利石、长石、绿泥石、沸石等。准格尔煤田官板乌素(哈尔乌素)矿中高岭石占黏土矿的80%左右[12],新疆准南地区侏罗纪湖泊相沉积的煤炭中,高岭石、伊利石、绿泥石、钠长石等较为常见[13]。文献[14]通过对淮南地区煤中矿物含量进行统计发现,煤中高岭石含量较高,占矿物总量的80%左右,伊利石占5%左右,且多与高岭石等黏土矿共生。平朔矿区4号煤层中的矿物以黏土矿物为主,其中高岭石所占比例较高[15]

随着温度的升高,高岭石最终可生成高熔点的莫来石,升温过程中,与煤中的其他矿物反应生成钙长石、钙铝黄长石等。高岭石在高温下的转化过程如图1所示[16-17]

图1 高岭石高温下转化过程
Fig.1 Transformation process of kaolinite at high temperature

伊利石是钾在煤中的主要赋存形式,在升温过程中其结构被破坏,最终生成耐高温的莫来石。伊利石高温下转化过程公式[18]为:

2(KAl2(Si3Al)O10(OH)2)2H2O+
K2O·3Al2O3·6SiO22Al2O3·3SiO2

2Al2O3·3SiO2(硅尖晶石)
Al2O3·SiO2+ SiO2

3(Al2O3·SiO2)(假莫来石)
3Al2O3·2SiO2(莫来石)+ SiO2

长石类矿物包括钙长石、钠长石、钾长石等。温度低于950 ℃时,长石类矿物较稳定,温度升至950~1 100 ℃时,一般发生如下反应[19]

NaAlSi3O8(钠长石)3Al2O3·2SiO2+
Na2O+SiO2

KAlSi3O8(钾长石)3Al2O3·2SiO2+
K2O+SiO2

CaAl2Si2O8(钙长石)3Al2O3·2SiO2+
CaO+SiO2

绿泥石在煤中含量较少,其熔点为1 200 ℃,在900~1 000 ℃条件下,绿泥石可分解生成镁尖晶石、氧化镁、四氧化三铁等矿物[20]。反应方程为

3(MgFe)5Al2Si3O10(OH)8+8O2
5Fe3O4+12MgO+3MgAl2O4+8H2O+9SiO2

1.2 硫化物

煤中硫化物主要包括黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等,其中以黄铁矿最常见。文献[3]采用CCSEM对大同煤中矿物进行统计,发现黄铁矿占总矿物的10%左右。神府煤中密度大于2.89 g/cm3的矿物中,黄铁矿占比在30%以上[21]。安徽淮南煤中黄铁矿与高岭石呈伴生状[22],且赋存形态多样,存在单晶结构、团块结构、结核结构、莓球结构等[23]

黄铁矿和白铁矿在高温下受热分解可生成磁铁矿和赤铁矿,同时释放出SO2。黄铁矿和菱铁矿的热转化过程如图2所示[24-27]

图2 黄铁矿和菱铁矿高温下转化过程
Fig.2 Transformation process of pyrite and siderite
at high temperature

1.3 磷酸盐

煤中磷酸盐最常见的为磷灰石,还包括纤磷钙铝石、钡磷铝石、磷铝钙石、独居石等。在淮南煤田的新庄孜煤矿样品中发现了雪花状磷灰石,其分布在高岭石上,二者形成时期接近[28]

磷灰石中氟磷灰石类矿物在高温下可释放出气态氟化物。Troll等[29]研究发现,氟磷灰石在400 ℃左右时开始释放出气态氟化物,该过程持续至1 000 ℃。

1.4 碳酸盐

煤中碳酸盐主要为方解石、铁白云石、菱铁矿等,还包括片钠铝石、碳酸钡石、钡霞石等。碳酸盐类矿物在高温下会发生分解反应,释放出相应的氧化物和CO2。常见的高温分解反应为

CaCO3(方解石)CaO+CO2

CaMg(CO3)2(白云石)CaO+ MgO +CO2

Ca(Mg,Fe)(CO3)2(铁白云石)

CaO+ MgO +FeO+CO2

FeCO3(菱铁矿)FeO+CO2

1.5 硫酸盐

煤中常见的硫酸盐矿物包括石膏、硬石膏等,在某些煤中还可见芒硝、重晶石、黄铜矿、白铁钒、钙芒硝等硫酸盐矿物。

升温过程中,石膏先后转化为烧石膏、无水石膏,最终失水变为半水石膏,温度继续升高时转化为硬石膏。硬石膏在高温下可分解生成氧化钙和硫的氧化物。其反应过程为

CaSO4·2H2OCaSO4+2H2O

CaSO4CaO+SO3

1.6 其他矿物

煤中其他矿物包括硅酸盐矿物、石英、金红石、勃姆石、赤铁矿、锆石等。煤中硅酸盐矿物存在形式多样,部分钾、钠、钙、镁、铝等元素可以硅酸盐的形式存在。勃姆石在某些矿区中存在富集现象,内蒙古准格尔矿区煤中矿物与其他地区相比,勃姆石含量较高,占矿物总量的30%左右[30],勃姆石高温下反应过程[31]

石英在煤中较为常见,煤中部分矿物在高温下分解也会生成石英。石英的晶体构造形式较多,如α石英、β石英等。不同晶体构造的石英在特定温度下可互相转化。不同晶体构造石英的转变温度和转化过程如图3所示。

图3 石英不同温度下转化过程
Fig.3 Transformation process of quartz at different temperatures

2 煤中主要矿物高温下相互作用过程模拟

2.1 模拟条件及分组

FactSage软件在热力学平衡计算、多元相平衡计算方面功能强大,已有学者将其应用于煤灰化学的研究[32]。本文为研究煤中主要矿物在高温下的互相作用过程,采用FactSage软件中的Equilib模块对煤中主要矿物的热转化行为进行模拟,分析不同矿物间相互作用过程和反应过程的主要产物。

根据煤中主要矿物种类,本文选择高岭石、伊利石、黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英等8种矿物全部或部分参与模拟计算。模拟计算过程中,模拟气氛为惰性气氛,模拟反应温度为1 000~1 600 ℃,每隔100 ℃进行一次模拟计算,新矿物出现或旧矿物消失的温度点也参与矿物组成模拟计算。初始条件中需输入参与计算的矿物质量或物质的量,以等比例物质的量参与模拟反应计算,可更直观地反映不同矿物参与反应过程的程度及变化,因此设置初始反应物时,每个矿物参与模拟计算的量均为1 mol。

为研究不同熔点产物高温过程相互作用的影响,模拟升温过程分为3组:高岭石、伊利石在高温下主要的分解产物为莫来石,其熔点较高,二者作为第1组;黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏分解产物中的氧化铁、氧化钙等在煤灰中具有降低煤灰熔融温度的作用,石英在升温过程中可发生相变,为生成低熔点的硅酸盐类矿物提供原料,将该6种矿物作为第2组;为研究不同多种矿物在高温下的相互作用,将第1组和第2组的8种矿物作为第3组进行模拟计算。

3 结果与分析

3.11

高岭石在升温过程中可生成莫来石,当存在K元素时,可能生成透长石;伊利石在升温过程中也可生成莫来石。第1组模拟结果见表1。

表1 不同温度下第1组样品的主要产物

Table 1 Main products of the first group samples at different temperatures

Temperature/℃Main mineral content/molMulliteSanidineLeucite Slag content/molGascontent/mol1 0001.790.81—1.373.001 1001.750.67—2.053.001 1451.7000.303.913.001 2001.67—0.214.263.001 2861.60—05.023.001 3001.59——5.043.001 4001.53——5.173.001 5001.43——5.353.001 6001.30——5.613.01

从表1可以看出,当高岭石和伊利石等物质的量混合后共同升温,1 000 ℃左右时,模拟系统中生成了Mullite(莫来石,Al6Si2O13)、Sanidine(透长石,KAlSi3O8)。随着温度升高,莫来石的量逐渐降低。由于莫来石熔点较高,当温度最终达1 600 ℃时,仍存在1.30 mol莫来石;当温度达1 145 ℃时,熔点较低的透长石消失,出现了Leucite(白榴石,KAlSi2O6)。白榴石可与熔渣中的SiO2反应并进入熔渣中,温度超过1 286 ℃后,白榴石全部熔融消失。伊利石中存在K元素,为透长石的生成提供了条件,但由于长石类矿物熔点较低,随着温度升高,透长石逐渐溶解进入熔渣中。在1 000~1 600 ℃的模拟升温过程中,始终存在3 mol左右的气体组分,随着温度升高,Slag(熔渣)含量从1.37 mol逐渐增至5.61 mol。可以看出,高岭石和伊利石在升温过程中均会产生莫来石。二者混合后,在升温过程中由于自身分解和矿物间的相互作用,生成2种新的矿物——透长石和白榴石。虽然大部分矿物经反应进入熔渣或生成气体,但在1 600 ℃时模拟系统中仍存在一定量的莫来石。

3.22

第2组模拟系统由黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英各1 mol组成。黄铁矿在升温过程中可生成磁铁矿和赤铁矿,并释放出SO2。磷灰石通常分为氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石,其中氟磷灰石最为常见;方解石可分解产生氧化钙和CO2;菱铁矿可分解产生氧化亚铁和CO2;石膏可分解产生硫酸钙、氧化钙和硫的氧化物。该6种矿物各1 mol混合后,升温过程的主要产物发生一定的变化,具体模拟结果见表2。

从表2可以看出,当模拟温度在1 000 ℃时,生成了Hydroxyapatite(羟基磷灰石,Ca5(PO4)3OH),随着温度升高,羟基磷灰石逐渐减少,温度超过1 455 ℃时消失。FeS(硫化亚铁)的温度范围较小,仅在1 000~1 049 ℃内存在,随后其参与到其他矿物或熔渣的转化过程中。由于系统中存在可提供铁元素的矿物,因此推断该系统中1 000~1 106 ℃时出现的Spinel(尖晶石)为铁尖晶石(FeAl2O4)。1 000 ℃时,生成了0.85 mol的Ca2SiO4(原硅酸钙),其在1 043 ℃时完全分解。1 000~1 209 ℃时,生成了少量的Ca7P2Si2O16(硅酸钙磷酸盐),1 200~1 350 ℃时,生成了另一种硅酸钙磷酸盐(Ca5P2SiO12)。系统温度超过1 350 ℃后,生成了C2S-C3P(硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物,2CaO·SiO2-Ca3P2O8),其熔点较高,1 600 ℃时系统中仍有2.87 mol存在。随着温度升高,矿物互相作用生成不定型态的熔渣,同时部分矿物分解产生气体。整个系统表现为在升温过程中,系统中熔渣和气体的量逐渐增加。综上,由黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英所组成的系统,在1 000~1 600 ℃的升温过程中生成了羟基磷灰石、硫化亚铁、铁尖晶石、原硅酸钙、硅酸钙磷酸盐、硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物等矿物或物质;1 600 ℃时,除生成了2.87 mol的硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物外,其余矿物均分解产生气体并进入熔渣中。

表2 不同温度下第2组样品的主要产物

Table 2 Main products of the second group samples at different temperatures

Temperature/℃Main mineral content/molHydroxyapatiteFeSSpinelCa2SiO4Ca7P2Si2O16Ca5P2SiO12C2S-C3PSlagcontent/molGascontent/mol1 0001.951.170.230.850.08——0.163.651 0431.670.150.140.000.50——1.573.821 0491.6700.12—0.50——1.783.831 1001.67—0.02—0.50——2.063.861 1061.67—0—0.50——2.103.861 2001.40———0.090.82—2.224.021 2091.34———00.99—2.254.061 3001.34————0.99—2.244.101 3500.99————02.012.404.301 4000.61—————2.582.574.511 4550—————3.492.874.841 500——————3.482.884.871 600——————2.875.484.96

3.33

第3组模拟系统由高岭石、伊利石、黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英各1 mol组成。第3组样品参与模拟计算的矿物为第1组与第2组样品之和,模拟计算结果较为复杂,与其他2组样品异同之处较多,结果见表3。

从表3可以看出,1 000~1 282 ℃时出现了Feld-spar(长石)。高岭石的分解产物Al2O3·2SiO2可以与石膏、方解石的分解产物CaO在高温环境下反应生成钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)以及钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)。长石类矿物熔点较低,温度较高时熔融进入熔渣中。1 266~1 420 ℃时出现了Ca3P2O8(磷酸氢钙氧化物);1 420~1 488 ℃时出现了C2S-C3P,1 420 ℃左右磷酸氢钙氧化物可能与硅酸二钙之间发生反应并由化学键相互连接。第2组中,C2S-C3P在1 600 ℃时仍稳定存在,但在第3组系统中,C2S-C3P在1 448 ℃时消失,系统中存在的低熔点化合物可能与该物质形成低温共熔物进入熔渣中。

表3 不同温度下第3组样品的主要产物

Table 3 Main products of the third group samples at different temperatures

Temperature/℃Main mineralcontent/molFeldsparHydroxyapatiteSpinelFeSLeuciteMeliliteCa3P2O8C2S-C3PSlag content/molGas content/mol1 0002.042.000.331.170.820.07——06.651 1002.052.000.2400.790.07——1.496.721 1182.012.000.23—0.730——2.256.741 2001.741.980.26—0.40———4.416.851 2311.351.920.21—0———7.666.951 2660.551.050———1.1412.367.481 28200.13————2.4315.437.991 285—0————2.6215.518.061 300——————2.6015.568.071 400——————2.4816.058.141 420——————02.4915.918.161 448———————025.978.181 500————————25.988.221 600————————25.978.30

第3组与第1组均产生的矿物为白榴石、莫来石。与第1组相比,第3组中的白榴石存在温度范围为1 000~1 231 ℃,白榴石出现温度和消失温度均较低。1 000~1 118 ℃时出现了0.07 mol左右的莫来石,与第1组相比,莫来石的量较少,且存在温度区间较窄。这是由于系统中存在较多可与高岭石、伊利石反应的化合物,阻碍了莫来石的生成,同时系统中存在的低熔点化合物可能与莫来石形成低温共熔物进入熔渣,使莫来石在较低温度下消失。

第3组与第2组均产生的矿物为羟基磷灰石、尖晶石、硫化亚铁。出现羟基磷灰石的温度在1 000~1 285 ℃,温度范围小于第2组出现羟基磷灰石的温度范围。黄铁矿和菱铁矿分解过程中均可提供Fe元素,据此推断1 000~1 266 ℃出现的尖晶石与第2组中一致,均为铁尖晶石,但其存在的温度范围略大。硫化亚铁直至1 100 ℃后才分解消失,其存在温度范围也略大于第2组。

综上,由高岭石、伊利石、黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英所组成的系统在1 000~1 600 ℃生成了长石、羟基磷灰石、尖晶石、硫化亚铁、白榴石、莫来石、磷酸氢钙氧化物、硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物等。由于升温过程中产生了低熔点化合物,可能与高熔点物质(莫来石等)反应生成低温共熔物,使系统中的固体物质在温度超过1 448 ℃后全部进入熔渣或分解产生为气体。

4 结 论

1)高岭石和伊利石等物质的量混合后,在升温过程中生成了莫来石、透长石和白榴石。莫来石在1 000~1 600 ℃内始终存在,透长石在温度超过1 145 ℃时消失,白石榴石存在的温度范围为1 145~1 286 ℃。

2)黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英各1 mol组成的系统在1 000~1 600 ℃的升温过程中生成了羟基磷灰石、硫化亚铁、铁尖晶石、原硅酸钙、硅酸钙磷酸盐、硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物等物质。1 600 ℃时,除2.87 mol的硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物外,其余物质均分解产生气体并进入熔渣中。

3)由高岭石、伊利石、黄铁矿、磷灰石、方解石、菱铁矿、石膏、石英组成的系统在1 000~1 600 ℃生成了长石、羟基磷灰石、尖晶石、硫化亚铁、白榴石、莫来石、磷酸氢钙氧化物、硅酸二钙-磷酸氢钙氧化物等物质。该系统生成的低温可熔物质,可能与耐高温的莫来石等物质生成了低温共熔物,使该系统在温度超过1 448 ℃后全部转化为熔渣和气体。

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