微生物降解煤产腐植酸及应用研究进展

衡曦彤1,程 娟1,何 环1,曹清河2,李成果3

(1. 中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116;2. 徐州农业科学研究院,江苏 徐州 221011;3. 徐州快邦生物科技有限公司,江苏 徐州 221011)

摘 要:腐植酸是一种天然有机高分子混合物,广泛存在于自然界中,其中低阶煤矿物如褐煤、风化煤中含有丰富的腐植酸。介绍了我国矿物源腐植酸资源储备、区域分布、种类和性质,将传统的理化加工腐植酸方法与微生物法处理腐植酸进行对比,结合近年来微生物处理低阶煤矿物的现状,总结出可以降解低阶煤生产腐植酸的微生物种类(以放线菌、细菌和真菌为主)以及共培养的菌剂。阐述了矿物源腐植酸广泛的生产应用性,腐植酸作为土壤改良剂可以固定土壤中的重金属离子,吸附和促进降解农药、多环芳烃等有机物,减少重金属在植物体中的富集和毒害作用,减轻土壤污染状况;腐植酸作为一种有机生物肥料在农业生产中发挥作用,可以促进作物生长,增强作物抗逆性,改善农产品品质,提高化肥利用率,并改善耕作土壤结构,利于土壤中水、肥、气和热状况的调节,进而促进作物的根系发育,提高作物产量,实现农业可持续发展;在医药和石油工业领域方面,天然腐植酸具有止血、活血、抗菌、抗病毒、改善微循环、调节内分泌、提高免疫力等功效;腐植酸类钻井液产品也因其无环境污染、抗高温、阻垢性能高等特性逐渐受到欢迎。矿物源腐植酸在多种生产实践中得到应用且效果良好,但腐植酸基础产品种类偏少,不同地区来源和处理工艺对于腐植酸产品品质影响差异比较大,需要加强对矿源腐植酸的加工工艺、产品的理化特征、对土壤作用和生物作用效果等综合分析,因此腐植酸的区域化发展和复合化利用,特别是医疗方面的应用需要大力推进发展。微生物转化低阶煤炭资源生产腐植酸虽然具有工艺简单、低能耗、无污染等传统理化处理技术难以比拟的优点,但同时也存在微生物生长周期长和生产效率低等问题,进一步探究了解微生物作用于煤炭产生腐植酸的机理和调控途径是当前矿源腐植酸研究的重要方向。

关键词:褐煤;风化煤;矿源腐植酸;微生物

中图分类号:TQ536.9

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0088-08

收稿日期:2019-01-16;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19011601

移动阅读

基金项目:徐州市政策引导类计划(科技合作)资助项目(KC18245)

作者简介:衡曦彤(1996—),男,陕西汉中人,硕士研究生,研究方向为矿源腐植酸生物提取。E-mail:835025181@qq.com。通讯作者:何环,副教授,博士,研究方向为煤炭生物转化。E-mail:hehuan6819@cumt.edu.cn

引用格式:衡曦彤,程娟,何环,等.微生物降解煤产腐植酸及应用研究进展[J].洁净煤技术,2019,25(6):88-95.

HENG Xitong,CHENG Juan,HE Huan,et al.Research progress and application in microbial degradation of coal to produce humic acid[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):88-95.

Research progress and application in microbial degradation of coal to produce humic acid

HENG Xitong1,CHENG Juan1,HE Huan1,CAO Qinghe2,LI Chengguo3

(1. School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2. Xuzhou Academy of Agricultural Sciences,Xuzhou 221011,China;3. Xuzhou Kuaibang Biotechnology Co.,Ltd.,Xuzhou 221011,China)

Abstract:Humic acid exists in nature widely,which is a kind of natural organic polymer compounds,and humic acid is abundant in the low rank coal such as lignite and weathering coal. In this paper,the resource reserve,regional distribution,species and properties of ore-humic acid was introducedin China. The traditional physical and chemical processing method of humic acid was compared with the microbiological method.Based on the research of microbial treatment of low rank coal in recent years,the microbial species(mainly actinomycetes,bacteria and fungi) and co-culture germs which can degrade low rank coal to produce humic acid were summarized. In addition,the extensive application of ore-humic acidwas described. As a kind of soil improver,humic acid can fix the heavy metal ions in the soil,absorb and promote the degradation of pesticides,polycyclic aromatic hydrocarbons and other organic matters,and reduce the enrichment and toxic effect of heavy metals in plants,and relieve the pollution of soil.As an organic biological fertilizer,humic acid also plays a role in agricultural production.It plays a great role in promoting crop growth,enhancing crop stress resistance,improving the quality of agricultural products,boosting the utilization rate of chemical fertilizer,increasing the structure of cultivated soil,and regulating the water,fertilizer,gas and heat conditions of the soil,promoting the root system development of crops,and increasing crop yield and achieving sustainable agricultural development.In the field of medicine and petroleum industry,ore-humic acid is also widely used. Natural humic acid has the functions of hemostasis,promoting blood circulation,antibacterial,antiviral,improving microcirculation,regulating endocrine,improving immunity,etc. Humic acid drilling fluid products are also gradually welcomed by petroleum enterprises because of their non-environmental pollution,resistances of high temperature and scale.Ore-humic acid has been applied in many kinds of production practices with good effect,but the basic products of humic acid are few,and the influence of source in different areas and treatment technology on the quality of products is quite different,so it is necessary to strengthen the comprehensive analysis of the processing technology of ore-humic acid,the physical and chemical characteristics of products,the effect on soil and biological effect and so on. The regional development and compound utilization of humic acid need to be vigorously promoted,especially medical application. The production of humic acid from low rank coal resources by microbial transformation has many advantagesthat the traditional physical and chemical treatment technology cannot compare,such as simple technology,low energy consumption,pollution-free and the like,but at the same time,there are also some problems for instance long growth cycle and low production efficiency. It is an important research direction to further research the mechanism and regulation way of humic acid produced by microbial action on low rank coal.

Key words:lignite;weathering coal;mineral-source humic acid;microorganism

0 引 言

腐植酸是动植残体在复杂环境中经过微生物分解合成形成的一种高分子有机物,广泛分布在土壤、水体及泥炭、褐煤和风化煤中[1]。天然腐植酸主要包括土壤腐植酸、水体腐植酸、矿源腐植酸三大类[2]。我国煤腐植酸资源较为丰富,原生腐植酸含量10%~80%,具有较高生物活性,因其煤化程度低,稠环结构少,脂肪链状结构多,含有更多类木质素结构,结构更趋近于原始植物残体,使其易于被微生物降解。我国风化煤资源分布广、储量在1 000亿t以上,其中以山西、新疆储量最大、质量最好[3]。另外,我国褐煤资源分布广泛,储量大约1 431亿t,占我国煤炭总量17%[4]。因此目前生产腐植酸多以风化煤和褐煤为主要原料。提取褐煤中腐植酸的方法主要包括碱提取法、酸提取法、微生物溶解法[5]。碱提取腐植酸操作简单被广泛采用,但费时同时产生约20%的腐植质[6]。酸提取法工艺简单,易于操作,生产周期短,但因提取产物含有较多杂质而受到限制。微生物溶解法具有清洁无污染,反应条件温和,产品生化活性高等优点。由于微生物法清洁环保、产品效果显著的优势,且符合绿色化发展的新时代政策和现代农业可持续发展的要求,目前利用微生物降解煤成为煤炭清洁利用的研究热点。

1 降解煤产腐植酸的微生物种类

自然界参与煤降解的微生物较多,已报道的部分微生物见表1,主要分为放线菌,细菌和真菌等。

1.1 放线菌

目前,关于能够降解煤的放线菌的研究报道较少。Rajinder等[7]研究了病毒链霉菌(Streptomyces viridosporus)、赛通链霉菌(Streptomyces setonii)、巴迪氏链霉菌(Streptomyces badius)对煤液化的影响,结果表明,这些木质素分解放线菌降解了褐煤和烟煤,降解过程中产生了从透明到黑色的水溶性产物。王春颖等[8]利用从环境中分离筛选得到的一株放线菌DG-6对风化煤进行降解,以风化煤的降解率、腐植酸含量为指标,得到最优工艺参数组合为:降解温度30 ℃、接种量18%、降解时间9 d、pH值为7.0,此条件下菌株DG-6对风化煤的最大降解率为29.28%。崔洪飞[9]主要以风化煤为原料,研究了实验室现有的降解风化煤能力较强的3株放线菌CG2、DG6、AG5对风化煤的降解作用,得到了放线菌降解风化煤制备腐植酸肥的工艺条件。崔洪飞等[10]利用已筛选放线菌菌株AG7与风化煤作用,提高风化煤中游离腐植酸含量,并制备了一种腐植酸菌肥。

1.2 细菌

Machnikowska等[11]测试了恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)对褐煤和亚烟煤的降解能力,结果表明,恶臭假单胞菌菌株(Pseudomonas putida)对低阶煤的有机物降解能力有限,降解程度随等级迅速下降。Valero等[12]评估了19个高含量煤废物微环境中分离出的细菌菌株降解煤产生腐植质的能力,分离出的覃状芽孢杆菌(Bacillus mycoides)、微杆菌属(Microbacterium sp.)、不动杆菌属(Acinetobacter-sp.)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)降解能力较强。Romanowska等[13]首次报道了2种原油烃降解细菌烷性戈登尼亚S7(Gordonia alkanivorans S7)和芽孢杆菌NS1020(Bacillus mycoidesNS1020)对硝酸预处理的褐煤生物降解作用。Jiang等[14]从风化的褐煤矿物中分离出芽孢杆菌属Y7(Bacillus sp. Y7),其对未处理的褐煤具有有效的增溶活性;对增溶残留物和细菌转化的褐煤腐植酸(bHA)进行FTIR、NMR和元素分析,芽孢杆菌属Y7可使褐煤非烃组分解聚形成bHA。

表1 降解煤产腐植酸的微生物种类

Table 1 Microbial species of degrading coal to produce humic acid

微生物类别种类生理特点最佳温度/℃pH参考文献放线菌病毒链霉菌(Streptomyces viridosporus)28~307.5~8.0[5]赛通链霉菌(Streptomyces setonii)28~307.5~8.0[5]巴迪氏链霉菌(Streptomyces badius)28~307.5~8.0[5]CG2287[8]DG6266[8]AG5287[8]细菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)25~307.0~7.5[9]覃状芽孢杆菌(Bacillus mycoides)307[10]微杆菌属(Microbacterium sp.)307[10]不动杆菌属(Acinetobacter sp.)307[10]烷性戈登尼亚S7(Gordonia alkanivorans S7)307[11]真菌费希新萨托菌(Neosartorya fischeri)257[13]黄孢平革菌(Phanaerochaet echrysosporium)28~356[13]变色多孔菌(Polyporus versicolor)30~356.5~7.0[13]曲霉(Agpergillus sp.)35~406[17]镰刀菌(Fusarium sp.)25~306.0~7.0[17]斜卧青霉P6(Penicillium decumbens P6)286.5~7.0[18]根霉菌属(Rhizorus)287[20]

1.3 真菌

真菌是煤降解中最重要的微生物。Eric等[15]广泛筛选真菌样本,分离鉴定了费希新萨托菌(Neosartorya fischeri),并与黄孢平革菌(Phanaerochaete chrysosporium)和变色多孔菌(Polyporus versicolor)的降解煤产腐植酸的性能进行了比较。Du等[16]选择以褐煤结构为模型的3种化合物,用不同真菌菌株进行降解,结果表明,云芝(C. Versicolor)和金针菇(Golden Mushroom)可在模型化合物存在下生长,红外分析表明模型化合物在微生物的作用下降解。Haider等[17]分离出真菌MW1,对煤样进行真菌预处理,结果表明,真菌预处理导致氧含量、E4/E6比率和腐植酸含量改善。Selvi等[18]选用2种平菇(PleurotusdjamorPleurotuscitrinopileatus)和曲霉(Agpergillus sp.)3种真菌菌株对Neyveli褐煤进行生物降解,研究了不同碳源和氮源的影响以及螯合剂和金属离子对褐煤解聚的影响。Tripathi等[19]从Neyveli褐煤矿收集的土壤样品中分离得到的烟曲霉(Aspergillus fumigatus MTCC 4333)、镰刀菌(Fusarium udum MTCC 4628)、烟曲霉MTCC(Aspergillus fumigatus MTCC 4334)、索尼拉镰刀菌(Fusariumsolani MTCC 4332)、米曲霉(Aspergillus oryzae MTCC 4337)、黑曲霉(Aspergillus sydowii MTCC 4335)可有效降解褐煤成腐植酸。Yuan等[20]首次使用来自斜卧青霉P6(Penicillium decumbens P6)的纯化酯酶降解褐煤,结果表明褐煤被酯酶解聚,证明酯酶在褐煤生产腐植酸中具有应用潜力。李俊旺[21]选用对木质素具有降解能力的白腐真菌降解义马褐煤,结果表明,煤样粒度对微生物降解有很大影响,菌液用量、煤浆浓度和降解时间对微生物降解有一定影响。杨鑫[22]从13株混合菌株中分离和筛选出一株具有较强降解褐煤能力的菌种7-A-2号根霉菌属(Rhizorus),分别对峨山、寻甸和昭通褐煤进行微生物直接提取、微生物预处理提取和化学法提取黄腐酸,得到的黄腐酸产率分析表明,相对于传统方法用微生物直接降解褐煤发酵提取腐植酸产率最高。

1.4 混合菌

自然条件下,单一菌种不足以完全降解煤等大分子,需要多种微生物协同完成。20世纪80年代开始,学者开始研究不同微生物的协同降解,逐步形成了微生物混合培养降解煤技术[23]。Maka等[24]研究了4种微生物培养物、2种纯培养物和2种混合培养物对氧化处理的褐煤、热处理的褐煤和未处理褐煤的降解,研究表明3种培养物对氧化褐煤具有较强降解能力,而对未处理原煤也有部分降解能力。Mukasa等[25]研究发现香附子(Cynodondactylon)、丛枝菌根真菌(Arbuscularmycorrhizal fungi)、费希新萨托菌(Neosartorya fischeri)和其他根际真菌之间的相互作用可导致表层煤被分解成腐植质状物质。Guillermo等[26]研究从煤中分离的芽孢杆菌(Bacillus mycoides)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、微细菌(Microbacterium sp.)在盐碱化土壤中的应用效果,研究表明加入复合微生物处理的盐碱地的微生物活性、阳离子交换能力以及木素过氧化物和漆酶的活性均提高。同时,为了获得高效降解煤的菌种,也可通过诱变育种和基因工程等方式来获得高效煤降解菌。徐敬尧[27]对具有木质素降解酶系统的美国系BKM-F-1767黄孢原毛平革菌和具有芳环结构降解酶系统的球红假单胞菌进行煤炭生物降解试验,利用基因工程的方法对球红假单胞菌和黄孢原毛平革菌进行细胞融合、基因重组方面尝试,获得了对煤炭生物降解的高效工程菌。

2 矿源腐植酸在土壤修复中的应用

环保部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示全国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重,耕地土壤环境质量堪忧,工矿业废弃地土壤环境问题突出[28]。从污染类型看,无机型污染主要以镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等为主,有机型污染以六六六、滴滴涕、多环芳烃为主,无机-有机复合型污染相对较小[29]。煤经过微生物菌种降解后,产生的腐植酸是一种清洁、高效、绿色的土壤修复改良剂,可吸附固定土壤中的重金属离子和有机污染物,抑制污染向植物体内转移。

2.1 腐植酸固定重金属

土壤重金属污染问题一方面会导致土壤质量严重退化,降低农作物的产量和营养价值,甚至导致绝产;另一方面,重金属污染土壤后可通过食物链沉积至人体,危害人类健康,部分农作物对于土壤和水体中的重金属元素还有富集效应,进一步加大了对人体的威胁[30]。腐植酸可通过离子交换、络合作用、表面吸附等理化作用将重金属离子固定,使之不易被农作物吸收,从而减轻土壤重金属污染的效果[31]。腐植酸也可通过促进植物吸收,有效富集土壤中的重金属离子,进而达到修复土壤治理重金属污染的目的。从腐植酸与重金属离子作用机理方面分析,其作用机制主要为:① 腐植酸与重金属形成螯合物,从而还原、钝化重金属离子,使其从可溶活泼形态转化成稳定态,也能使部分重金属离子价态降低,减轻毒性[32]。② 通过离子交换及络合反应,将土壤中重金属离子吸附固定,阻止其进入生物循环。金属离子在土壤中的作用与H+相同,即电荷中和,电荷越高,阳离子与腐植酸络合的效果越好,此外,多价阳离子与腐植酸分子上的酚基和羧基相互作用,也可增强其洗涤效果[33-34]。③ 稳定土壤结构,为土壤微生物生长活动提供基质、能源和适宜环境,从而间接影响土壤重金属离子的活动能力。张曼[35]在土壤中添加不同种类的矿源腐植酸,分析其对土壤铜活性的影响,盆栽试验结果显示,土壤中添加腐植酸后降低了土壤可交换态铜和碳酸盐结合态铜的含量,相比同期对照样本,可交换态铜和碳酸盐结合态铜分别降低了7.30%和30.57%。Yu等[36]向水稻田中添加矿源腐植酸,分析其对土壤及水稻中镉含量的影响,结果表明在酸性条件下腐植酸与Cd形成了弱配合物,使水稻中镉含量下降了88%,但随着腐植酸老化程度增加及pH值降低,腐植酸对镉的限制作用有所下降。郭凌等[37]在小白菜盆栽试验中添加矿源腐植酸,研究腐植酸在砷污染土壤修复改良中的潜在利用性和应用方向。试验发现分子量小、总酸性基团含量高的腐植酸对土壤中砷具有一定的活化作用,促进小白菜吸收砷并向地上部转移,强化了重度砷污染土壤的修复效果。

2.2 腐植酸吸附和降解有机污染物

造成土壤污染的另一个“元凶”是有机污染物,其来源主要是石油及裂解产物、农药、有机合成制品等(如塑料地膜)。有机污染物不仅对自然环境造成了很大影响,且易被作物吸收富集,严重威胁人类健康,应用腐植酸来吸附和降解有机污染物是土壤修复的一种有效措施。腐植酸能够通过增加对有机物的吸附量和稳定性,将其固定在土壤中,降低有毒有机污染物在土壤中的生物有效性,其最主要的作用表现为表面活性剂增溶作用,腐植酸与土壤形成的复合胶体,能紧紧吸附有机阳离子,限制土壤有机污染的迁移,其吸附能力与腐植酸分子大小呈正相关。非极性疏水化合物也可与腐植酸结合,增加了各种污染物的溶解度,从而提高了其流动性[38],土壤添加腐植酸后淋洗,吸附的有机污染物从土壤中洗脱出来,并将淋洗液再抽到地表处理。腐植酸也可通过诱导有机物的活性自由基光解、化学降解,使有机污染物发生氧化还原反应降解为醇类和酚类物质,或通过自身分解出的羟基自由基对有机污染物进行氧化分解作用,最终分解成为二氧化碳和水[31]。腐植酸在土壤中同时也是一种有机质,可为微生物提供营养物质,调节土壤pH值,降低土壤盐分,给微生物提供一个适宜的生存环境,使微生物大量繁殖,促进微生物对土壤有机物的降解[39]

3 矿源腐植酸在农业方面的应用

我国是农业大国,实现农业可持续发展具有重要意义,在粮食生产及安全方面,土壤与肥料问题受到广泛关注[40]。矿源腐植酸不仅可修复污染土壤,作为肥料还可改良盐碱性土地,增强土壤肥力,促进作物生长和提高作物品质。腐植酸形成的有机胶体能促使土壤中团粒型结构的形成,成为土壤团粒结构形成的黏接剂,提高了土壤有机—无机复合度,增加了土壤大粒径水稳性团聚体,改善土壤结构[41],有利于土壤中水、肥、气和热状况的调节,形成适合植物根系生长发育的良好土壤环境,提高作物产量。

3.1 腐植酸改良盐碱地

全球约有955万m2盐碱地,其中有90%的土地是自然因素形成的原生盐碱地,10%的次生盐碱地由人为因素造成。我国的盐碱性土地分布广,面积约占世界的10.3%,其中具有农业发展潜力的盐碱地近13万m2,占我国耕地面积10%以上,现有耕地中又有6 700 m2的次生盐碱地是由于灌溉不当造成的。这些未受到人为重金属污染和有机污染的盐碱地是目前亟待开发可耕种的洁净土地资源[42]。为了降低和消除土壤盐碱程度,施用土壤改良剂是目前应用较多的主要方法之一,腐植酸便是一类应用前景广阔的高效绿色盐碱地改良剂[43]。腐植酸具有调控土壤团粒结构,降低各种易溶性盐类向地面方向运移和积累的作用,其中大量的酚羟基、羧基等酸性基团可直接通过酸碱中和降低土壤pH值,这种弱酸性基团也可与土壤中阳离子结合生成腐植酸盐,形成缓冲系统,对土壤酸碱度起到很好的调节作用[44]。Sadiq[45]在巴基斯坦奎达的钙碱性土壤环境下研究矿源腐植酸对向日葵生长的影响,结果发现添加较低浓度的腐植酸对向日葵地上部、根干重、土壤有机质、叶片养分均有显著促进作用,随着腐植酸浓度增加,土壤pH值明显降低,养分有效性增强。顾鑫等[46]在东北松嫩平原地表重度碱斑土壤室外培养小白菜,向其施用矿源腐植酸研究不同添加体积比例对小白菜生长的影响,结果表明腐植酸能显著缓冲土壤pH值的变化,加入腐植酸的盐碱土pH值显著降低,腐植酸与盐碱土体积比为2∶1时改良效果最佳,小白菜发芽率最高达到60.5%,说明适宜的土壤pH值能为植物提供良好的生长环境。闫夏等[47]通过田间试验比较了不同腐植酸肥料抑制次生盐碱化的效果,在博州棉田施用腐植酸肥料后,土壤pH值降低幅度均达到1.2%~2.4%,土壤全盐在9.47%~75.55%,表明腐植酸抑制土壤次生盐渍化效果显著,提高了作物产量和品质。

3.2 腐植酸增强土壤肥力

作物的增产离不开氮、磷、钾元素和中、微量元素肥料的施用。尿素是生产和使用最广泛的氮肥品种,属于酰铵态氮,需在土壤中脲酶的作用下转化成铵态氮才能被植物根系所吸收。贺婧等[48]向土壤中添加褐煤腐植酸后,发现腐植酸既可以吸附NH3-N并与之反应转化为腐植酸铵盐,又可以抑制脲酶和过氧化氢酶的活性,减缓土壤中铵态氮的转化速度,达到缓释的作用,有利于作物充分吸收氮素,提高氮肥利用率,减少肥分流失,有利于保护生态环境[49]。腐植酸对土壤中微生物的活动有促进作用,土壤自生固氮菌显著增多,丰富了土壤的氮素营养,改善了作物根系的营养条件[50]。另一方面,施用腐植酸使好气性细菌、放线菌、纤维分解菌的数量增加,有利于加速有机物的矿化,促进营养元素的释放。土壤中Ca3(PO4)2难溶于水,在腐植酸存在的条件下,能够形成磷酸氢盐和磷酸二氢盐,被作物吸收,减少土壤对可溶性磷的固定,使磷肥缓慢释放,提高磷肥利用率。刘方春[51]对菠菜和杨树施用褐煤腐植酸肥料和普通化肥后,褐煤腐植酸肥料提高了土壤中磷含量49.06%,也提高了土壤中有机质含量,促进杨树生长,提高菠菜营养品质。

3.3 腐植酸增强作物抗逆性

腐植酸能调节植物体内的过氧化物酶、超氧化物歧化酶等参与植物活性氧代谢酶类的活性,进而调控植物生理生态变化,增强其抗逆性[52]。研究表明,腐植酸还可降低植物丙二醛含量和质膜透性,调节植物活性氧含量,减小膜的脂类过氧化程度,即使在水分、温度和盐分等逆境胁迫条件下,也能使植物保持较快的生长速度[53]。张志芬等[54]研究发现在重度干旱胁迫条件下,腐植酸可通过调控燕麦叶片糖组分和内源激素,减少干旱对作物的伤害。郭云平等[55]研究发现营养液中添加0.3 g/L腐植酸可有效缓解100 mmol/L NaCl条件下盐胁迫对西瓜幼苗的伤害,提高了净光合作用效率,增大植物生物量。

4 矿源腐植酸在医药和石油领域的应用

腐植酸是国家二级保护药材,具有止血、活血、抗菌、抗病毒、改善微循环、调节内分泌、提高免疫力等作用,并在抑制肿瘤,治疗糖尿病、高血压、心脏病方面取得新进展[56]。通过大量临床试验及机理研究证实,药用腐植酸钠具有消除炎症水肿、加速机体病损组织修复、抗炎、活血、调节免疫功能、抗肿瘤等多种作用。目前,腐植酸已经在道地药材生产、保健品、护肤品、日用品等多个方面得到广泛开发和应用[57],其中风化煤、褐煤腐植酸的纯度是决定其能否进行药用的关键。随着我国石油工业发展,钻井和钻井液技术不断进步,无害化钻井液受到石油工业领域广泛关注,不仅要求钻井液对周围环境无污染,同时不能损害地下油气层[58]。腐植酸类钻井液产品正是一个新发展方向,矿源腐植酸水基钻井液具有抗高温的特性,主要用作降滤失剂、页岩抑制剂和降黏剂,腐植酸也可与脂肪酸共聚增加亲油性,应用于油基钻井液[59]。油田用水结垢也是石油工业不可避免的问题,腐植酸含有的丰富羧基、羟基等有机基团可有效分散金属盐水垢,并在金属表面形成保护膜,有效阻垢。刘彦荣等[60]研究发现,腐植酸钠对CaCO3具有良好的阻垢性能。矿源腐植酸也可用作添加剂与其他阻垢缓蚀剂进行复配,减少钻井液对钻具腐蚀的效果,同时改性腐植酸钠可以通过调节油气管道内pH环境杀灭微生物,减少微生物对金属管道的腐蚀[61]

5 存在问题及展望

近年来矿源腐植酸在农业、环境污染防治、医药和工业方面的应用研究广泛,但大部分的研究主要集中在腐植酸生产、反应机理方面,而对腐植酸的分离提纯方法和残渣处理研究较少。

1)存在问题:① 腐植酸在低阶煤中含量丰富,但不易提取,急需寻找到一种污染小,提取率高,对环境友好的腐植酸分离方法;② 褐煤和风化煤提取完腐植酸后,剩余的残渣仍对环境有严重影响,有必要寻找合适的方法处理残渣,减少污染;③ 腐植酸盐肥料施用过程中,过量依然会导致土壤板结,不同作物对其耐受性也不同,必须因材、因地施用。

2)矿源腐植酸研究展望:① 全国土地构成不同,受污染情况也有差异,腐植酸肥料或土壤改良剂要朝着区域化发展,因地制宜,使腐植酸效用最大化。② 在农业或工业中单一使用腐植酸效果不好,腐植酸与其他化学物质或微生物复配效果更好,开发多种腐植酸复配剂更能适应多种复杂生产环境。③ 腐植酸具有一定的医疗保健作用,而国内这方面研究很少,高附加值的腐植酸药品亟待研究开发,实现产业化。

6 结 语

矿源腐植酸应用范围广,作用效果好,因此利用我国丰富的低阶煤资源来进行腐植酸类产品的开发和应用,不仅符合我国煤炭资源深度开发,洁净化利用的发展方向,同时也符合当前国家推动生态文明建设的政策方针。但矿源腐植酸的提取、加工以及使用方法等相关问题仍需进一步研究解决,腐植酸的区域化发展和复合化利用,特别是医疗方面的应用也需大力推进发展。煤炭资源的微生物转化虽然具有工艺简单、低能耗、无污染等许多常规处理技术难以比拟的优点,但也存在生长周期长及效率低等问题,因此进一步探究了解微生物作用于煤炭产生腐植酸的机理是当前矿源腐植酸研究的重要方向。

参考文献(References):

[1] 张传祥,张效铭,程敢. 褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展[J]. 洁净煤技术,2018,24(1):6-12.

ZHANG Chuanxiang,ZHANG Xiaoming,CHENG Gan. Research progress on extraction technology and application of lignite humic acid[J]. Clean Coal Technology,2018,24(1):6-12.

[2] 曾宪成,成绍鑫. 腐植酸的主要类别[J]. 腐植酸,2002(2):4-6.

[3] 冯凡. 煤质腐植酸的制备及其结构研究[D].马鞍山:安徽工业大学,2017.

[4] 刘梅堂,王天雷,程瑶,等. 中国泥炭褐煤资源及发展腐植酸钾产业潜力[J]. 地学前缘,2014,21(5):255-266.

LIU Meitang,WANG Tianlei,CHENG Yao,et al. Peat and brown coal resources in China and its potential for developing potassium humate fertilizer[J]. Earth Science Frontier,2014,21(5):255-266.

[5] 马畅柠,郭雅妮,惠璠,等.陕西黄陵风化煤中腐植酸的提取工艺[J].西安工程大学学报,2016,30(5):583-589.

MA Changning,GUO Yani,HUI Fan,et al. The humic acid extraction process of Huangling weathered coal in Shaanxi province[J].Journal of Xi'an Polytechnic University,2016,30(5):583-589.

[6] 李艳红,庄锐,张政,等. 褐煤腐植酸的结构、组成及性质的研究进展[J]. 化工进展,2015,34(8):3147-3157.

LI Yanhong,ZHUANG Yue,ZHANG Zheng. Research on the structure,chemical composition and characterization of humic acid from lignite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(8):3147-3157.

[7] RAJINDER K. GUPTA J K S D. Biotransformation of coal by Ligninolytic Streptomyces[J]. Canadian Journal of Microbiology,1988,34:667-674.

[8] 王春颖,田瑞华,段开红,等. 一株放线菌降解风化煤的工艺研究[J]. 内蒙古农业大学学报(自然科学版),2011,32(2):166-169.

WANG Chunyin,TIAN Ruihua,DUAN Kaihong,et al. Studies on technique of degradation of weathered coal by a strain of ctinomycete.[J]. Journal of Inner Mongolia Agricultural University(Natural Science Edition),2011,32(2):166-169.

[9] 崔洪飞. 利用放线菌降解风化煤生产腐植酸肥的研究[D].呼和浩特:内蒙古农业大学,2014.

[10] 崔洪飞,田瑞华,段开红,等. 不同腐植酸菌肥及其对高粱种子生长发育的影响[J]. 内蒙古农业科技,2015(2):68-70.

CUI Hongfei,TIAN Ruihua,DUAN Kaihong,et al. Effect on humic acid bacterial fertilizer to sorghum growth and development[J]. Inner Mongolia Agricultural Science and Technology,2015(2):68-70.

[11] MACHNIKOWSKA H,PAWELEC A. Microbial degradation of low rank coals[J]. Fuel Processing Technology,2002,77:17-23.

[12] VALERO L,PANTOJA M,et al. Production of humic substances through coal-solubilizing bacteria[J]. Brazilian Journal of Microbiology,2014,45(3):911-918.

[13] ROMANOWSKA I,STRZELECKI B,BIELECKI S. Biosolubilization of polish brown coal by Gordoniaalkanivorans S7 and Bacillus mycoides NS1020[J]. Fuel Processing Technology,2015,131:430-436.

[14] JIANG F,LI Z,LV Z,et al. The biosolubilization of lignite by Bacillus sp. Y7 and characterization of the soluble products[J]. Fuel,2013,103:639-645.

[15] ERIC E,IGBINIGIE S A Y V. Fungal biodegradation of hard coal by a newly reported isolate,Neosartoryafischeri[J]. Biotechnology Journal,2008,3:1407-1416.

[16] DU Y,TAO X,SHI K,et al. Degradation of lignite model compounds by the action of white rot fungi[J]. Mining Science and Technology(China),2010,20(1):76-81.

[17] HAIDER R,GHAURI M A,AKHTAR K. Isolation of coal degrading fungus from drilled core coal sample and effect of prior fungal pretreatment on chemical attributes of extracted humic acid[J]. Geomicrobiology Journal,2015,32(10):944-953.

[18] SELVI A V,BANERJEE R,RAM L C,et al. Biodepolymerization studies of low rank Indian coals[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology,2009,25(10):1713-1720.

[19] TRIPATHI R C,JAIN V K,TRIPATHI P S M. Fungal biosolubilization of neyveli lignite into humicacid[J]. Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects,2009,32(1):72-82.

[20] YANG Y,YANG J,LI B,et al. An esterase fromPenicilliumdecumbens P6 involved in lignite depolymerization[J]. Fuel,2018,214:416-422.

[21] 李俊旺. 白腐真菌降解褐煤的研究[D].淮南:安徽理工大学,2009.

[22] 杨鑫. 褐煤的微生物降解及其黄腐酸特性的研究[D]. 昆明:昆明理工大学,2014.

[23] 王若楠,邱小倩,刘亮,等. 微生物降解低阶煤的研究及产物腐植酸的应用[J]. 腐植酸,2017(6):3-9.

WANG Ruonan,QIU Xiaoqian,LIU Liang. Research on microbial degradation of low-rank coal and application of biodegradation product humic acid[J]. Humic Acid,2017(6):3-9.

[24] MAKA A,SRIVASTAVA V J,KLLBANE J J,et al. Biological solubilization of untreated north dakota lignite by a mixed bacterial and a mixed bacterial/fungal culture[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,1989,20/21(1):715-729.

[25] MUKASA-MUGERWA T T,DAMES J F,ROSE P D. The role of a plant/fungal consortium in the degradation of bituminous hard coal[J]. Biodegradation,2011,22(1):129-141.

[26] JUAN Guillermo Cubillos-Hinojosa NELSONOV,LUZMM. Assessment of a low rank coal inoculated with coal solubilizing bacteria as an organic amendment for a saline sodic soil[J]. Chemical and Biological Technologies in Agriculture,2015,2:21.

[27] 徐敬尧. 煤炭生物降解转化新菌种基因工程的构建研究[D]. 淮南:安徽理工大学,2009.

[28] 陈能场,郑煜基,何晓峰,等.《全国土壤污染状况调查公报》探析[J].农业环境科学学报,2017,36(9):1689-1692.

CHEN Nengchang,ZHENG Yuji,HE Xiaofeng,et al. Analysis of the report on the national general survey of soil contamination[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(9):1689-1692.

[29] 环境保护部.环境保护部国土资源部发布全国土壤污染状况调查公报[EB/OL].(2014-04-17).http://www.gov.cn/xinwen/2014-04/17/content_2661765.htm.

[30] 陈静,黄占斌. 腐植酸在土壤修复中的作用[J]. 腐植酸,2014(4):30-34.

CHEN Jing,HUANG Zhanbin. Effect of humic acid on soil restoration[J]. Humic Acid,2014(4):30-34.

[31] 石冰,章卫星. 腐植酸在农业生产与土壤修复领域的作用和建议[J]. 化肥工业,2015(37):86-89.

SHI Bing,ZHANG Weixing. Role of humic acid in agricultural production and soil remediation field and proposal[J]. Chemical Fertilizer Industry,2015(37):86-89.

[32] BAHEMMAT M,FARAHBAKHSH M,KIANIRAD M. Humic substances-enhanced electroremediation of heavy metals contaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials,2016,312:307-318.

[33] LEE S,ROH Y,KOH D. Oxidation and reduction of redox-sensitive elements in the presence of humic substances in subsurface environments:A review[J]. Chemosphere,2019,220:86-97.

[34] DEMELO B A G,MOTTA F L,SANTANA M H A. Humic acids:Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments[J]. Materials Science and Engineering:C,2016,62:967-974.

[35] 张曼. 煤基腐植酸对土壤铜活性和生物有效性的影响[D].晋中:山西农业大学,2014.

[36] YU Y,WAN Y,CAMARA A Y,et al. Effects of the addition and aging of humic acid-based amendments on the solubility of Cd in soil solution and its accumulation in rice[J]. Chemosphere,2018,196:303-310.

[37] 郭凌,卜玉山. 煤基腐植酸对土壤砷赋存形态和小白菜生长及砷吸收分布的影响[J]. 水土保持学报,2017,31(4):332-337.

GUO Ling,BU Yushan. Effects of coal-based humic acid on soil arsenic occurrence form,the growth and arsenic absorption and distribution of pakchoi[J]. Journal of Soil and Water Conservation,2017,31(4):332-337.

[38] TANG W,ZENG G,GONG J,et al. Impact of humic/fulvic acid on the removal of heavy metals from aqueous solutions using nanomaterials:A review[J]. Science of the Total Environment,2014,468/469:1014-1027.

[39] 文雅,李东旭. 风化煤腐植酸在土壤改良中的应用[J]. 科技情报开发与经济,2010(33):148-150.

WEN Ya,LI Dongxu. The applications of weathered coal humic acid in soil amelioration[J].Sci-Tech Information Development& Economy,2010(33):148-150.

[40] 林沧,李昱,林劲松.土壤肥料在农业持续发展中的地位和作用[J].福建农业学报,2000(S1):156-159.

LIN Cang,LI Yu,LIN Jinsong. The position and role of soil science in sustainable agriculture in Fujian[J].Fujian Journal of Agricultural Sciences,2000(S1):156-159.

[41] 付保东. 腐植酸在土壤改良中的应用研究进展[J]. 防护林科技,2016(3):83-84.

[42] 田一良,刘艳升,张海兵. 盐碱地改良与腐植酸应用技术探讨[J]. 腐植酸,2018(3):42-46.

TIAN Yiliang,LIU Yansheng,ZHANG Haibing. Discussion of saline-alkali soil improvement technology and humic acid applied technology[J]. Humic Acid,2018(3):42-46.

[43] 黄占斌,张博伦,田原宇,等. 腐植酸在土壤改良中的研究与应用[J]. 腐植酸,2017(5):1-4.

HUANG Zhanbin,ZHANG Bolun,TIAN Yuanyu,et al. Study and application of humic acid in soil improvement[J]. Humic Acid,2017(5):1-4.

[44] 朱秋莲,何长福,聂玉红,等. 土壤盐碱地改良试验研究:以腐植酸、有机质等基质改良盐碱地为例[J]. 农业科技与信息,2015(3):42-43.

[45] SADIQ S A B D. Role of coal-derived humic acid in the availability of nutreints and growth of sunflower under calcareous soil[J]. Journal of Animal and Plant Sciences,2014,24(6):1737-1742.

[46] 顾鑫,任翠梅,杨丽,等.天然煤炭腐植酸对盐碱土改良效果的研究[J]. 灌溉排水学报,2017,36(9):57-61.

GU Xin,REN Cuimei,YANG Li,et al. Humic acid in natural coal affects remediation of saline-alkali soil[J]. Journal of Irrigation and Drainage,2017,36(9):57-61.

[47] 闫夏,布力孜·卡得尔. 盐碱地施用不同含量的腐殖酸肥料比较试验[J]. 新疆农业科技,2017(3):18-19.

[48] 贺婧,钟艳霞,颜丽. 不同来源腐殖酸对土壤酶活性的影响[J]. 中国农学通报,2009,25(24):258-261.

HE Jing,ZHONG Yanxia,YAN Li. Effect of different sources humic acid on soil enzyme activity[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin,2009,25(24):258-261.

[49] 邹德乙. 腐植酸是土壤的优质改良剂[J]. 腐植酸,2008(2):44-45.

[50] CANELLAS L P,OLIVARES F L,AGUIAR N O,et al. Humic and fulvic acids as biostimulants in horticulture[J]. Scientia Horticulturae,2015,196:15-27.

[51] 刘方春. 褐煤腐植酸肥料的养分缓释机理及其肥效研究[D].泰安:山东农业大学,2008.

[52] 张瑜,王若楠,邱小倩,等. 腐植酸对植物生长的促进作用[J]. 腐植酸,2018(2):5-9.

ZHANG Yu,WANG Ruonan,QIU Xiaoqian et al. Function of humic acid on promoting plant growth[J]. Humic Acid,2018(2):5-9.

[53] 张水勤,袁亮,林治安,等. 腐植酸促进植物生长的机理研究进展[J]. 植物营养与肥料学报,2017,23(4):1065-1076.

ZHANG Shuiqin,YUAN Liang,LIN Zhian,et al. Advances in humic acid for promoting plant growth and its mechanism[J].Journal of Plant Nutrition and Fertilizer,2017,23(4):1065-1076.

[54] 张志芬,付晓峰,赵宝平,等. 腐植酸对重度干旱胁迫下燕麦叶片可溶性糖组分和内源激素的影响[J]. 中国农业大学学报,2018,23(9):11-20.

ZHANG Zhifen,FU Xiaofeng,ZHAO Baoping,et al. Effects of humic acid on soluble sugar and endogenous hormones in oat leaves under severe drought stress[J]. Journal of China Agricultural University,2018,23(9):11-20.

[55] 郭云平,巩彪,王秀峰,等. 腐植酸对NaCl胁迫下西瓜幼苗的缓解效应[J]. 中国蔬菜,2016(7):58-63.

GUO Yunping,GONG Biao,WANG Xiufeng,et al. Alleviation effect of humic substances on watermelon seedlings under NaCl stress[J]. China Vegetables,2016(7):58-63.

[56] 任壮. 吹响腐植酸医药产业发展冲锋号[J]. 腐植酸,2018(3):22.

[57] 孙明广. 我对发展中华腐植酸医药健康产业寄予好大的希望[J]. 腐植酸,2018(3):17-20.

[58] 李善祥,李宏菁. 煤炭腐植酸钻井液处理剂发展综述[J]. 腐植酸,2009(6):1-10.

LI Shanxiang,LI Hongjing. Development of drilling fluid additives made from coal humic acid:a review[J]. Humic Acid,2009(6):1-10.

[59] 舒福昌,史茂勇,向兴金. 改性腐植酸合成油基钻井液降滤失剂[J]. 精细石油化工,2008,25(6):1-3.

SHU Fuchang,SHI Maoyong,XIANG Xingjin. Synthesis of fluid loss reducer for oil-based drilling fluid by modifying humic acid[J]. Speciality Petrochemicals,2008,25(6):1-3.

[60] 刘彦荣,凌开成,樊明明,等. 腐植酸钠与含磷阻垢缓蚀剂复配产品的性能研究[J]. 太原理工大学学报,2006,37(5):550-552.

LIU Yanrong,LING Kaicheng,FAN Mingming,et al. Scale inhibiting and corrosion inhibiting abilities of humic acid sodium and the combinations of phosphorus-containing scale-corrosion inhibitors[J]. Journal of Taiyuan University of Technology,2006,37(5):550-552.

[61] 刘丹丹,邓何,郭庆时,等. 腐植酸在油田钻井液中的应用[J]. 腐植酸,2012(3):11-17.

LIU Dandan,DENG He,GUO Qingshi,et al. The application of humic acid in oil field drilling fluids[J]. Humic Acid,2012(3):11-17.