气体燃料再燃脱硝机理及工程应用进展

王鹏涛1,2,3,王乃继1,2,3,梁 兴1,2,3,牛 芳1,2,3

(1. 煤科院节能技术有限公司,北京 100013;2. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013;3. 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013)

摘 要:气体燃料再燃脱硝技术能有效降低锅炉初始NOx排放,针对气体燃料再燃脱硝机理及工程应用现状,分析了5个因素对再燃脱硝效果的影响规律,总结了国内外将气体燃料再燃技术用于锅炉改造中的典型示范工程及运行效果。气体燃料再燃脱硝的本质是烃类物质受热分解产生相关基团,这些基团与NOx碰撞生成相应的含氮中间体,含氮中间体与还原性基团发生还原反应,最终将部分NOx转化为N2。具体表现为,甲烷再燃过程中主要生成CH3中间体,其与NO的消减反应是脱硝反应的关键,而多碳烃类燃料再燃过程中生成HCCO中间体的过程,及其与NO的还原反应是再燃的核心。结果表明,再燃脱硝过程中再燃区停留时间、过量空气系数、温度均存在适宜的范围,再燃燃料组成和再燃燃料与NOx的混合特性对脱硝效果有显著影响。增加再燃燃料和NOx在再燃区的停留时间不仅有利于NOx还原,也有利于再燃燃料的燃尽,但过长的再燃区停留时间不但不能增加NOx还原率,反而会降低燃料的燃烧效率。最佳的再燃区停留时间为0.6~1.1 s,且进一步增加停留时间并不会增加脱硝效率。再燃区过量空气系数对再燃还原效率和燃尽特性有显著影响。再燃区最佳过量空气系数保持在0.85~0.90较为合适。提高再燃区的温度有利于提高再燃燃料的脱硝效率,再燃区最佳脱硝温度在1 000~1 100 ℃。再燃燃料的组成不同,对NOx的还原效果不同,烃类物质再燃脱硝与其受热分解密切相关,在相同的再燃条件下,再燃脱硝性能与其受热分级速率完全相关,研究表明多碳烃类物质的存在可以显著增强再燃气体混合物的还原效果,且焦油和煤焦等物质的存在对NO还原反应有明显的催化作用。另外,气体燃料再燃脱硝过程不仅受到化学反应难易程度的影响,还与再燃燃料在高NOx浓度区的扩散过程相关,强化再燃燃料在再燃区与NOx的混合特性也有利于提高脱硝效率。美国、欧盟和日本等国家针对电站锅炉再燃脱硝的研究和工程示范工程起步较早且获得了较显著的效果,我国四川江油电厂天然气再燃技术改造示范工程同样证明了再燃脱硝的可行性及经济性。

关键词:再燃;脱硝;气体燃料;氮氧化物;工程应用

中图分类号:TK6

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0051-10

收稿日期:2019-01-14;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19011401

移动阅读

基金项目:煤炭科学研究总院面上资助项目(2016ZYMS007);天地科技股份有限公司科技创新创业资金专项资助项目(2018-TD-MS007)

作者简介:王鹏涛(1992—),男,陕西宝鸡人,硕士研究生,研究方向为煤粉洁净燃烧。E-mail:13468852290@163.com。通讯作者:牛芳,副研究员,研究方向为煤粉洁净燃烧。E-mail:nf37@163.com

引用格式:王鹏涛,王乃继,梁兴,等.气体燃料再燃脱硝机理及工程应用进展[J].洁净煤技术,2019,25(6):51-60.

WANG Pengtao,WANG Naiji,LIANG Xing,et al.Denitration mechanism and engineering application progress of gas fuel reburning[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):51-60.

Denitration mechanism and engineering application progress of gas fuel reburning

WANG Pengtao 1,2,3,WANG Naiji1,2,3,LIANG Xing1,2,3,NIU Fang1,2,3

(1. China Coal Research Institute Company of Energy Conservation,Beijing 100013,China;2. State Key Laboratory of High Efficient Mining and Clean Utilization of Coal Resources,Beijing 100013,China;3. National Energy Technology & Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013,China)

Abstract:Gaseous fuel reburning denitrificationtechnology can effectively reduce the initial nitrogen oxide emission of the boiler. In this paper,aiming at NOx reduction mechanism of gaseous fuel reburning and its application status in Engineering,the effects of five factors on the reburning effect were analyzed. The typical demonstration projects and their operation effects of gaseous fuel reburning technology in boiler retrofit were summarized. The research at home and abroad shows that the essence of denitrification by gaseous fuel reburning is that hydrocarbons decompose by heat to produce related groups,which collide with NOx to generate corresponding nitrogen-containing intermediates. At the last,the nitrogen-containing intermediates react with reducing groups to convert part of NOx into N2. Specifically,CH3 intermediate is mainly generated in the process of methane reburning,and the reduction reaction between CH3 and NO is the key to denitrification,while HCCO intermediate is generated in the process of multi carbon hydrocarbon fuel reburning,and the reduction reaction with NO is the core of reburning. The results show that there are proper ranges of reburning zone residence time,excess air coefficient and temperature during reburning. What′s more,the reburning fuel composition and the mixing characteristics of reburning fuel and NOx also have a significant effect on the reburning effect. Increasing the residence time of reburning fuel in reburning zone is not only conducive to NOx reduction,but also conducive to the burnout of reburning fuel. However,the too long residence time in reburning zone will not increase the NOx reduction rate,but will reduce the combustion efficiency of fuel. The best residence time of reburning zone is 0.6-1.1 s,and the further increase of residence time will not increase denitrification efficiency.The excess air coefficient in the reburning zone has a significant effect on the reburning reduction efficiency and burnout characteristics. The best excess air coefficient in reburning zone is 0.85-0.90.The high temperature of reburning zone is conducive to improving the denitrification efficiency of reburning fuel,and the optimal denitrification temperature in reburning zone is 1 000-1 100 ℃.The composition of reburning fuel is different,and the reduction effect of NOx is different. The reburning denitrification of hydrocarbon is closely related to its thermal decomposition. Under the same reburning condition,the reburning denitrification performance is completely related to its heating classification rate. The research shows that the presence of multi carbon hydrocarbon can significantly enhance the reduction effect of reburning gas mixture,and the presence of tar and coal char can have obvious catalysis effect on the NO reduction. In addition,the denitrification process of gas fuel reburning is not only affected by the difficulty of chemical reaction,but also related to the diffusion process of reburning fuel in the high NOx concentration area. Strengthening the mixing characteristics of reburning fuel and NOx in the reburning area is also conducive to improving the denitrification efficiency.The United States,European Union,Japan and other countries started earlier and achieved remarkable results in the research and engineering demonstration projects of power plant boiler reburning and denitrification. The demonstration projects of natural gas reburning technology transformation of Sichuan Jiangyou Power Plant also proved the feasibility and economy of reburning and denitrification.

Key words:reburning;NOx reduction;gaseous fuel;NOx application in engineering

0 引 言

我国用煤量巨大,2018年我国煤炭消费总量36.8亿t[1]。我国煤炭利用以燃烧为主,主要应用于电站锅炉、工业锅炉和散烧,不可避免生成一定量NOx。据统计,2017年我国NOx总排放量1 258.83万t[1],其中电站锅炉年NOx排放占比约5%,工业锅炉年耗煤量约6亿t,NOx排放占比约10%。因此控制燃煤锅炉NOx排放,对于降低我国总体NOx排放具有重要意义。

降低燃煤锅炉NOx排放的措施主要包括各类低氮燃烧技术及燃烧后烟气脱硝技术。低氮燃烧技术包括空气分级、烟气再循环、燃料再燃和低氮燃烧器等;烟气脱硝技术主要包括SCR和SNCR等[2]。随着国家对烟气超低排放要求,以及目前我国工业锅炉长期低负荷运行的现状,燃烧后烟气脱硝难度显著增加。因此,要实现燃煤烟气超低排放,通过燃烧中降低锅炉初始NOx含量仍具有重要意义。20世纪90年代,国外许多国家已经将天然气再燃应用于工业改造,并与低氮燃烧器等技术联合,基本实现脱硝效率高于60%,证明了该技术是一项非常有效的低氮燃烧技术。普遍认为烃类气体燃料是较合适的再燃燃料,这是由于烃类气体燃料本身含氮量低,其燃烧不会额外增加NOx排放,而且烃类气体燃料受热分解能快速产生较多活泼的碳氢离子团,这些基团可用于NOx的还原。另外,气体燃料燃尽程度高,不会影响锅炉效率[3-4]

本文从气体燃料再燃脱硝反应机理入手,分别介绍甲烷及多碳烃类气体燃料再燃机理,综述气体燃料再燃的五大影响因素,最后对国内外气体燃料再燃的工程应用进展进行回顾。

1 气体燃料再燃脱硝反应机理

气体燃料作为再燃燃料具有诸多优点,尤其是以甲烷、天然气、生物质气等为代表。再燃脱硝机理目前主要集中于各类烃类气体燃料或由不同烃类气体燃料组成的混合燃料热裂解后与NOx发生均相反应的机理研究。国内外学者针对再燃脱硝机理进行了大量研究,主要内容见表1。烃类气体燃料再燃脱硝的本质为:烃类物质受热分解产生不同基团,这些基团与NOx碰撞生成相应的含氮中间体,这些含氮中间体与还原性基团发生还原反应,最终将一部分NOx转化为N2。因此,气体烃类燃料再燃脱硝首先第一步为燃料的分解过程,因此本文将气体燃料再燃脱硝反应机理分为2类讨论:第1类是只含有一个碳的甲烷的再燃脱硝机理,甲烷是最简单的烷烃,其相关研究已得到比较统一的认识;第2类是针对多碳烃类气体燃料再燃脱硝机理。

表1 再燃反应机理模型归纳

Table 1 Induction of reburning reaction mechanism model

再燃反应机理模型模型概况适用对象或特点GRI-Mech 3.0[5]325个反应,53种化学组分主要适合甲烷燃烧AA机制模型[6]371个反应,60种化学组分包含了甲醇氧化反应Kilpinen 97[7]225个反应,48种化学组分针对甲烷的气相可逆反应,没有考虑流体混合等影响刘春元模型[8]448个反应,66种化学组分研究了生物质气化气再燃脱硝详细反应机理Miller & Bowman模型[9]9反应模型预报的再燃反应总体反应时间比实际流动反应装置中观察到的反应时间要短Hadving模型[10]9反应能较好地描述甲烷再燃过程Myerson模型[11]2个反应提出描述NO被CH4还原的总体反应Sung G J & Law C K[12]15反应,19种化学组分模型模拟结果与试验对比,NO和HCN较准,NH3不准确GiralI & AlzuetaMU[13]15反应,19种化学组分简化Glarborg模型,简化机理与详细机理很吻合Chen & Smoot[14]1个总包反应提出总再燃反应速率表达式Xu & Smoot[15]4反应,8种化学组分针对先进再燃沈伯雄[16]用100个或150个反应代替在温度高于1450K以下的详细反应采用敏感性分析,简化详细机理Mereb & Wendt[17]6个反应,7种化学组分采用部分平衡分别求解HCN、N2、NH3、OH的反应变化速率Glarborg模型[18]多个反应天然气详细再燃反应机理Bockhorn模型[19]3个反应简化的再燃机理

1.1 甲烷再燃脱硝机理

针对甲烷再燃脱硝反应机理基本已达成共识,虽然反应机理和简化机理在动力学形式上不同,但主要关键反应基本达成一致,即甲烷再燃过程中CH3与NO的消减是主要反应。甲烷的再燃脱硝可以分为两大模块:第1模块是甲烷的分解;第2模块是分解产物与NO发生还原反应。GRI-Mech 3.0是描述甲烷再燃机理较为详尽、精确的一种模型[5,20]

第1模块甲烷分解为CH3、CH2、CH等,GRI-Mech 3.0中涉及CH4分解与生成的相关反应及动力学参数见表2。

第2模块分解产物与NO发生还原反应。研究表明,甲烷分解产物中CH3的还原作用最为显著,而CH3对NO的还原路径在不同温度区间内不同。低温区时,CH3不直接发生NO的还原反应而是进行自聚合反应,主要生成C2H6或C2H5等,反应方程式及动力学参数见表3。

高温时CH3发生的还原反应,主要通过以下途径,具体见表4。

CH3主要发生的反应为255和256。反应256产物极易分解为HCN,因此高温区域时CH3主要通过中间产物HCN经过:HCN→NCO→NHi→N2将NO还原为N2,主要反应见表5。

表2~5中化学反应速率k表达式为

k=AT bexp(-Ea/RT)

(1)

式中,A为指前因子,cm3/(mol·s);T为温度,K;b为常数;Ea为活化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314 J/(mol·K)。

表2 GRI-Mech 3.0中涉及CH4分解与生成的相关反应及动力学参数[5]

Table 2 Correlation and kinetic parameters related to CH4 decomposition and generation in GRI-Mech 3.0[5]

反应序号反应方程式A/(cm3·(mol·s)-1)bEa/(kJ·mol-1)11O+CH4→OH+CH31.02×1091.535.953H+CH4→CH3+H26.60×1081.645.398OH+CH4→CH3+H2O1.00×1081.613.0130CH+CH4→H+C2H46.00×1013——139CH2+CH4→CH3+CH32.46×1062.034.6150CH2(S)+CH4→CH3+CH31.60×1013—-2.4

注:上述反应序号为GRI-Mech 3.0机理中对应的序号,下同。

1.2 多碳烃类燃料再燃脱硝反应机理

国外学者针对多碳烃类燃料再燃脱硝反应机理进行研究,且得到了较为一致的认识,即C2烃类燃料再燃过程中HCCO与NO的反应是最重要的反应[18]。1999年Dagaut研究了101.3 kPa下JSR反应器内乙烯对NO的还原[21],将乙烯再燃脱硝反应机理分为四大模块:第1模块C2H4的分解生成关键中间产物HCCO,方程式(2);第2模块HCCO与NO反应主要生成HCN,方程式(3)~(5);第3模块HCN的氧化及其产物还原生成NHi,方程式(6)~(7);第4模块,NHi与NO反应生成N2,方程式(8)~(10)。

表3 GRI-Mech 3.0中CH3的自聚合反应及动力学参数[5]

Table 3 Self-polymerization and kinetic parameters of CH3 in GRI-Mech 3.0[5]

反应序号反应方程式A/(cm3·(mol·s)-1)bEa/(kJ·mol-1)158CH3+CH3(+M)→C2H6(+M)pressure dependent159CH3+CH3→H+C2H56.84×10120.144.38

表4 GRI-Mech 3.0中CH3的还原反应及动力学参数[5]

Table 4 Reduction reaction and kinetic parameters of CH3 in GRI-Mech 3.0[5]

反应序号反应方程式A/(cm3·(mol·s)-1) bEa/(kJ·mol-1)255CH3+NO→HCN+H2O9.60×1013 —120.58256CH3+NO→H2CN+OH1.00×1012 —91.06275CH3+N→H2CN+H6.10×1014 -0.31.21276CH3+N→HCN+H23.70×1012 0.1-0.38

表5 GRI-Mech 3.0中HCN的还原反应及动力学参数[5]

Table 5 Reduction reaction and kinetic parameters of HCN in GRI-Mech 3.0[5]

反应序号反应方程式A/(cm3·(mol·s)-1) bEa/(kJ·mol-1)231HCN+O→NCO+H2.03×104 2.620.85232HCN+O→NH+CO5.07×103 2.620.85233HCN+O→CN+OH3.91×109 1.6111.37223NCO+H→NH+CO5.40×1013 ——191NH+H→N+H23.20×1013 —1.38178N+NO→N2+O2.70×1013 —1.49

C2H4C2H3HCCO

(2)

HCCO+NOHCNO+CO

(3)

HCCO+NOHCN+CO2

(4)

HCNO+HHCN+OH

(5)

(6)

NCO+HNH

(7)

NHi(i=1,2)+NON2

(8)

NH+NON2O

(9)

N2O+HN2

(10)

2003年,Dagaut等研究模拟混合气(CO/H2/CH4/C2H4/C2H2)的再燃机理,提出的再燃动力学模型与试验数据具有很好的匹配度,该动力学模型对C2H4的分解可详细描述以下反应过程(图1)[22]

图1 C2H4的分解过程
Fig.1 Decomposition process of C2H4

而针对中间产物HCCO的转化过程可详细描述为图2转化过程。

图2 中间产物HCCO的转化过程
Fig.2 Conversion process of intermediate HCCO

基于上述C2H4的再燃脱硝机理,Dagaut等[22]研究并总结了低碳烃类(C1~C4)再燃脱硝详细机理(Dagaut03)。而针对其他多碳烃类燃料的再燃脱硝,有学者将其总结为,首先是燃料分解并与O、H、OH进行一系列反应生成C2H2,然后C2H2按照图1过程转化为HCCO,最后HCCO按照图2的简化路径进行反应,可表示为如下过程:

C2H6C2H5C2H4C2H3
C2H2HCCO

(11)

CnHm(n>3)C3H6/C2H4C2H2HCCO

(12)

刘春元等[8]通过研究生物质气化气还原NO的反应动力学机制,提出了一套详细的生物质气化气再燃脱硝的化学反应机制。分别分析了NO还原、CH4反应、C2H4/C2H2反应、H2反应、CO反应,其中关于NO还原反应,CH4反应,C2H4/C2H2反应与Dagaut提出机理基本一致,另外还附加了H2反应和CO反应。H2反应主要是通过O+H2H+OH,而CO在含有烃类物质时对NO的还原反应并不突出,主要表现为CO被氧化为CO2。针对气体再燃机理,杜梅芳[23]等采用化学密度泛函理论研究了NO与NHi自由基的反应机理,分别得出了NO与NH2自由基,NO与NH自由基和N2与OH自由基的最佳的反应通道。

2 气体燃料再燃的影响因素

2.1 再燃区停留时间

增加再燃燃料和NOx在再燃区的停留时间不仅有利于NOx还原,也有利于再燃燃料的燃尽,但过长的再燃区停留时间不但不能增加NOx还原率,反而会降低燃料的燃烧效率。国内外学者针对再燃区停留时间做了大量研究。

张忠孝等[24]在一维热态试验台上,研究了天然气再燃燃烧过程中停留时间对NOx还原效率的影响。结果表明,提高再燃区停留时间有利于降低NOx排放,其最佳停留时间为0.6 s。仇中柱等[25]也在一维再燃热态试验炉上进行了天然气再燃降低NOx试验研究,维持炉膛温度在1 320~1 423 K,燃尽区过量空气系数1.15,再燃燃料量20%的工况下,主燃区停留时间为1.9 s,再燃区停留时间为1.1 s时NOx最多可降低73.8%。高攀等[26]在一个硅碳管做为电加热元件的气体再燃脱硝装置上,分别进行了天然气和液化石油气的先进再燃脱硝特性研究,结果表明,天然气再燃最佳再燃区停留时间为0.34 s,而液化石油气最佳再燃区停留时间为0.68 s。分析原因可能是液化石油气的主要组成为多碳烃类,其受热分解速率比甲烷慢。通过化学反应动力学计算发现,相同条件下甲烷的还原效果好于乙炔和乙烯,可能原因是甲烷分解速率较快。苏胜等[27]针对4种不同变质程度的煤种进行了甲烷再燃脱硝试验,结果表明,再燃燃料比例为10%~15%时,再燃区停留时间在0.7~0.9 s,保证煤粉燃烧效率不降低的前提下,可获得50%以上的再燃脱硝效率。陈宝明等[28-29]针对220 t/h天然气再燃煤粉炉进行了热态工业试验,结果表明再燃比为15%时,较佳的停留时间为0.67 s。综上研究,最佳的再燃区停留时间处于0.6~1.1 s,且进一步增加停留时间并不会增加脱硝效率。

2.2 再燃区过量空气系数

再燃区过量空气系数对再燃还原效率和燃尽特性有显著影响。随再燃区过量空气系数增大,再燃区的还原性气氛逐渐被破坏,再燃区难以生成一定量的HCN和NH3等氮的中间体,不利于NO还原,但未燃尽热损失却不断降低。当再燃区过量空气系数偏小时,大量的HCN和NH3进入燃尽区将会被氧化成NO,也不利于降低NOx最终排放。

Glarborg等[30]进行了生物质气再燃特性研究,结果表明,不同的再燃区过量空气系数下,甲烷含量会影响生物质气的再燃效果,具体表现为,再燃区过量空气系数为0.9时,甲烷浓度越高,NOx还原率越大;再燃区过量空气系数为0.7时,甲烷浓度越低,NOx还原率越大。Zhen等[31]在热态脱硝装置上研究了天然气再燃脱硝效果,研究表明再燃区过量空气系数在0.7~0.8较佳。张忠孝等[26]研究表明再燃区过量空气系数最佳值为0.8~0.9。高攀等[32]研究表明,先进再燃技术下天然气作为再燃燃料,再燃区温度为1 150 ℃时,较佳的过量空气系数为0.7,当再燃区温度为1 100 ℃时,较佳的过量空气系数为0.8。林鹏云等[33]研究表明,当再燃区过量空气系数由0.9增加到1.12时,NOx减排从64%下降到19%。指出再燃区过量空气系数不能过小,否则会增加飞灰含碳量。李德波等[34]对220 t/h锅炉进行再燃改造,数值模拟结果表明再燃区过量空气系数为0.9时再燃效果最佳,NOx脱除率为33.87%。陈博群[35]搭建了具有燃料再燃、空气分级等功能的一维燃烧试验炉,并进行相关试验,结果表明,其最佳的再燃区过量空气系数约为0.9,最佳再燃燃料比例约为20%。当合成气中CO与H2的摩尔比为7∶3时,能达到与天然气相近的NOx还原效果。因此,再燃区过量空气系数存在一个最佳值,其评判的最佳标准是使离开再燃区的含氮物质总量TFN(TFN=HCN+NH3+NOx)达到最小[36]。目前研究认为,再燃区最佳过量空气系数保持在0.85~0.90较为合适。

2.3 再燃区温度

研究表明,提高再燃区的温度有利于提高再燃燃料的脱硝效率。张忠孝等[26]研究表明脱硝率随着再燃区温度的增加而增大,且对于不同煤种均能起到显著降低NOx排放作用。Tree等[37]研究表明NOx最大脱除发生在1 001~1 070 ℃。董长青等[38]用CH4、H2、CO、CO2、N2组成的混合气模拟生物质气还原分解N2O的试验研究,结果表明反应温度越高,N2O热分解率越高。高攀等[32]向再燃区投入相同热值天然气和液化石油气分别作为再燃燃料,研究表明,再燃燃料为天然气时,再燃区温度1 000 ℃以下,天然气再燃脱硝效率低于20%,由1 000 ℃增至1 250 ℃时脱硝效率最高接近100%;对于液化石油气,再燃区温度由800 ℃增至1 050 ℃,脱硝效率略有增长,而随着温度进一步增加,脱硝效率下降,最佳再燃区温度为1 050 ℃。在800~1 000 ℃条件下,液化石油气再燃脱硝效率比天然气高60%左右,这是由于液化石油气含有大量键能较低的不饱和烃,在较低温度下容易断裂,更易生成还原性中间物质。对比发现,当再燃区温度为1 150 ℃时,2种燃料脱硝效率一致,因此认为再燃区温度稳定且维持在1 150 ℃以上,应考虑采用天然气作为再燃燃料。沈闻凯[39]研究了O2/CO2燃烧技术与气体再燃联合脱除NOx,在1 100 ℃时,还原率达到30%,当温度升高到一定程度时会出现一个极值,但该研究并未找出脱硝效率位于极值点时的脱硝温度。综上研究,再燃区最佳脱硝温度在1 000~1 100 ℃。

2.4 再燃燃料组成

再燃燃料的组成不同,对NOx的还原效果也不同。Glarborg等[30]研究表明,生物质气再燃效果与CH4浓度有关,且在不同条件下影响规律并不相同。利用不同CO/CO2/H2/CH4 /C2Hx比例组成的模拟生物质气进行再燃脱硝效果,结果表明组成比例为26.5/5.35/7.75 /53.1/7.3以及41.5/0/37.5/10.8/10.2时,模拟生物质气的脱硝效果与天然气再燃脱硝效果相差小于10%。以天然气、甲烷、乙烷和乙炔作为再燃燃料时,对NO的还原效率由低到高依次为:甲烷、天然气、乙烷、乙烯和乙炔。根据前文再燃脱硝机理,烃类物质再燃脱硝与其受热分解密切相关,分解产物与NO等发生反应,生成主要中间体HCN等,最后生成N2。该研究结果恰好与这些物质受热分解的难易程度一致,即烃类物质在相同的再燃条件下,再燃脱硝性能与其受热分级速率完全相关。Dagaut等[21]在一台射流搅拌反应器上进行了不同气态燃料的再燃试验,不同燃料的还原效率由低到高顺序与Rafael等完全一致,该研究还进行了化学动力学模拟研究,结果表明多碳烃类燃料再燃过程中HCCO的生成非常关键,并发现乙炔相比于乙烯和丙烯能产生更多量的HCCO,且更易在较低的温度下产生HCCO。孙俊威[40]等在600 ℃下对比研究了玉米秸秆气、稻杆气和小麦秆气化气再燃脱硝率,结果表明小麦秆气化气、玉米秸秆气、稻杆气脱硝率依次为41%、40%、38%。张军等[41]采用由CO/H2/CH4/C3H4组成的模拟生物质气进行了再燃脱硝试验,发现生物质气中CH4、C2H4、C2H6比例的增加可以提高还原效率,且认为Chi+NO→N2+M这一过程反应起主导作用。综上可知,多碳烃类物质的存在可以显著增强再燃气体混合物的还原效果。

生物质气化气中含有焦油,很多学者还研究了焦油存在对脱硝效果的影响。刘春元等[42]研究了含焦油生物质气化气再燃还原NO的特性,研究结果表明含焦油生物质气化气最高脱硝效率可达80%。王英涛等[43]采用数值模拟方法研究了SO2对热解气再燃还原的影响,结果表明SO2存在会影响系统的反应活性,且随着SO2当量比的增加,抑制作用越强,但随着温度的升高反而降低。殷仁豪[44]基于由一个吸式生物质气化炉和一个煤粉沉降炉组成的生物质气化再燃试验系统,研究了含焦油生物质气化气再燃还原的效果,最佳还原效率接近80%。高正阳等[45]研究表明,典型再燃温度1 400 K下,HCN参与时,煤焦对NO还原反应有明显的催化作用。

2.5 混合效果

气体燃料再燃脱硝过程不仅受到化学反应难易程度的影响,还与再燃燃料在高NOx浓度区的扩散过程相关,即再燃燃料在再燃区与NOx的混合特性对于脱硝效果有显著影响。一般认为,增强气体再燃燃料的混合性有利于NOx的还原。有学者研究了天然气作为再燃燃料时,天然气的喷射动量增大可增大NO还原率,这是由于天然气混合性能增加,拓宽了天然气与NO的反应区域。刘汉周等[46]研究表明,只要保证足够的再燃燃料喷射速度和喷射动量,不同喷射方式下都能实现再燃气流射流与主烟气的较好混合,并实现较佳的NO还原效果。王知溥[47]针对国内某220 t/h燃煤锅炉进行了再燃数值模拟与工程试验,考虑了再燃气流流场等的影响,最终NOx降幅约56%。陈宝明等[48]等通过数值模拟与试验相结合的方法研究了气体再燃区流场特性对NO还原效果的影响,通过增加再燃喷口数量以及再燃燃料比例,可以增大炉内旋流区长度,明显增强再燃气流对上升烟气的覆盖度。

3 工程应用现状

3.1 天然气再燃脱硝示范工程

美国、欧盟和日本等先进工业国家针对电站锅炉低氮燃烧的研究和工程应用均较为成熟,包括各类低氮燃烧技术及改造示范工程,其中气体燃料再燃脱硝是重要组成部分。

1983年日本三菱重工首次在一个新建的采用三菱先进燃烧技术的大型电站锅炉上进行了天然气再燃工程应用,首次通过商业应用验证了再燃技术的经济性和高于50%的脱硝效果[27]。基于此,很多国家陆续展开了气体燃料的再燃工程应用,国外针对气体燃料再燃的工程应用见表6。

美国于1991—1999年分别在6个电站,3类锅炉(包括切圆燃烧锅炉、旋风炉、墙式炉)上进行了锅炉容量33~158 MW的天然气再燃工程技术改造,实现锅炉NOx降幅50%~67%[49]。1997年,欧盟和美国合作在苏格兰电力公司的朗格纳特电站完成了一台600 MW燃煤锅炉的气体燃料再燃示范工程,这是目前世界上最大规模的气体燃料再燃技术装备。该工程将低氮燃烧器和天然气再燃技术联合,可最大实现75%的NOx减排量。

表6 天然气再燃示范工程[49]

Table 6 Demonstration project of natural gas reburning[49]

年份国家电站锅炉炉型锅炉容量/MW天然气比例/%NOx脱除率/%1991美国Hennepin切圆燃烧炉7118671992乌克兰Ladyzhin墙式300约10501993美国Lakeside旋风炉3323601993美国Edwards墙式11718601993美国Cherokee墙式燃烧器炉15818631995美国Kodak park旋风炉6920561996美国Greenidge切圆燃烧炉10010501997美国&欧盟Longannet煤粉炉600约20751999美国Kodak park旋风炉5013582003中国四川江油电厂单汽包自然循环锅炉5015.644

1991年美国能源部与美国能源环境研究所合作,在一个使用低氮燃烧器的158 MW墙式燃烧锅炉上进行了天然气再燃脱硝示范工程(图3)。该示范使用含氮量约1.5%的西部烟煤,不使用天然气再燃时,低氮燃烧器仅能降低锅炉初始NOx排放量约37%;使用18%的天然气作为再燃燃料,配合低氮燃烧器可降低NOx排放量65%。虽然天然气再燃增加了烟气中水分,使锅炉效率约降低1%,但天然气再燃没有造成锅炉结渣和腐蚀现象。

图3 158 MW墙式燃烧锅炉天然气再燃脱硝示范工程
Fig.3 158 MW wall-fired boiler natural gas reburning denitrification demonstration project

国内气体燃料再燃工程主要是,2003年四川电力公司、重庆大学、西安热工研究院有限公司以及四川江油电厂合作,在四川江油电厂50 MW 6号单汽包自然循环锅炉上进行了天然气再燃技术改造。运行结果表明,45 MW负荷下,燃用含氮量为0.66%的广旺烟煤,机组常规运行NOx初始排放量为636 mg/m3,当投入15.6%的天然气作为再燃燃料,NOx降低至355.6 mg/m3,NOx降幅约为44%。该工程运行数据还表明,天然气再燃不会增加锅炉排烟热损失,且炉膛尾部烟气中CO含量几乎为零,飞灰含碳量无增加现象[50]。上海理工大学[50]针对某台型号为HX240/9.8型四角切圆煤粉锅炉进行再燃低氮改造,再燃气体来自甲醇合成变压吸附法驰放气、精馏塔轻组分等由CmHn、H2和CO组成的燃料混合气,当再燃燃料比例为20%时,最高脱硝效率可达43.1%。当气体再燃和SNCR联用时,最终整体脱硝效率可达80.2%。

但近十几年来国内外电站锅炉行业未出现针对天然气再燃脱销的工程改造及工程示范项目,主要是因为电站锅炉容量大,且同热值下的天然气价格相比煤炭明显较高,运行经济性差。但对于小容量的工业锅炉而言,天然气再燃脱硝可能存在一定的适用性,但需要考虑锅炉系统更加复杂的问题[51]

3.2 生物质气再燃脱硝工程试验

随着生物质气化技术的不断成熟,生物质气化气作为再燃燃料可能具有比天然气更大的优势。2017年,国电长源湖北生物质气化科技有限公司启动了生物质气化再燃发电荆门公司6号机组项目,该项目旨在通过建设一套生物质气化装置生产生物质气,将产生的燃气通入640 MW负荷的6号燃煤发电机组上,实现稻壳替代燃煤1.08万kW负荷。该项目于2018年5月25日完成冷态调试及烘炉工作,经热态调试合格后,7月11日15时项目顺利完成72 h满负荷试运行。以项目年运行5 000 h预计,每年消耗稻壳、秸秆等生物质约4万t,减排NOx约175 t/a[52]

2018年7月7日,我国首个利用农林秸秆为主要原料的生物质气化与燃煤耦合发电项目——湖北华电襄阳发电有限公司生物质气化耦合发电6号机组项目秸秆制气试验成功。该工程于2017年3月28日正式开工,2018年4月27日100%稻壳气化成功,2018年7月7日稻壳与秸秆比重按1∶1成功混合制气。该项目新建一台循环流程床气化炉及其附属设备,年处理生物质固废5.14万t,生物质能发电效率超过35%,年供电量可达5 458万kWh,节省标煤约2.25万t/a,减排SO2约218 t/a,减排CO2约6.7万t/a[53]

综合对比天然气再燃脱硝以及生物质气再燃脱硝,前者在近十年来基本没有新建的工程示范,且最近的工程示范锅炉容量也较小,说明对于大型电站锅炉而言,气体燃料再燃脱硝大规模使用的可能不大,但对于小型的工业锅炉脱硝而言可能存在一定的借鉴意义。我国最新的生物质耦合燃烧(生物质气化气再燃)技术已取得了较成功的应用。但是目前缺乏进一步的应用和推广。

4 结语与展望

为实现较好的气体燃料再燃脱硝效果,再燃区停留时间在0.6~1.1 s,再燃区过量空气系数0.85~0.90,再燃区温度维持在1 000~1 250 ℃,增强再燃燃料喷射动量,强化再燃燃料与主烟气的混合更有利于再燃脱硝效果;另外,对于生物质热解气再燃而言,增加混合气中低碳烃类物质含量有利于提高再燃脱硝效果。目前存在待研究问题及未来研究方向为:

1)甲烷的详细再燃机理趋于成熟,但较为复杂,不利于指导工业领域数值计算应用,有必要进一步展开基于详细机理的简化研究。另外,可将甲烷再燃详细机理与其他烃类气体燃料再燃机理相联合,进一步充分描述以甲烷为主的天然气再燃机理。

2)多碳烃类燃料再燃机理缺乏详细的机理模型,需将多碳烃类受热分解的详细反应与C2H4再燃脱硝机理相结合,总结得到一整套多碳烃类燃料再燃机理。多碳烃类燃料热解过程及其产物是再燃脱硝的核心,不能简单地将多碳烃类热解过程描述为C原子数逐渐递减的过程,还需要从试验和热解反应机理2方面分别展开。

3)以天然气为代表的气体燃料再燃脱硝效率很高,但再燃燃料来源比较单一,是限制其广泛推广的最大瓶颈。我国煤炭和生物质储量丰富,尝试将煤粉或生物质进行气化,然后将制备的可燃气作为再燃气体用于再燃脱硝,剩余固体物质通入炉膛完成燃尽。

4)随着可再生生物质能源不断发展,特别是生物质热解气再燃的应用前景广阔。但目前涉及生物质热解气再燃脱硝的研究与工业实际脱钩,主要表现为模拟的生物质热解气组成代表性不强,忽略了某些关键成分的影响,特别是忽略了一些少量的多碳烃类物质。另外,还需要从提高再燃脱硝效率的角度为生物质热解气组成提出一些具体的比例要求,为气体燃料再燃的进一步推广做出有益探索。

参考文献(References):

[1] 国家统计局国家发展改革委. 中国能源统计年鉴2017[M]. 北京:中国统计出版社,2018.

[2] 冯俊凯,沈幼庭,杨瑞昌. 锅炉原理及计算[M].3版.北京:科学出版社,2003.

[3] 徐国光.大气污染防治手册[M].北京:科学出版社,2003.

[4] 方斌,罗永浩,陆方,等. 燃煤锅炉再燃技术中再燃燃料的特性与选择[J]. 热能动力工程,2004,19(5):443-446.

FANG Bin,LUO Yonghao,LU Fang,et al. The characteristics and selection of reburned fuels involved in the reburning technology of a coal-fired boiler[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy & Power,2004,19(5):443-446.

[5] MICHAEL Frenklach. University of California,Gri-Mech[EB/OL].(2018-01-29)[2018-11-29].http://combustion.berkeley.edu/gri-mech.

[6] CODA Z E. A mechanism model[EB/OL].(2013-06-06)[2018-11-29]. http://www.abo.fi/fak/tkf/cmc/research/index.html.

[7] KILPIN P,HUPA M,GLARBORG P. Reburning chemistry:A kinetic modeling study[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1992,31(6):1477-1490.

[8] 刘春元,罗永浩,张睿智,等. 生物质气化气还原NO的化学反应动力学机制及数值模拟[J]. 中国电机工程学报,2011,31(5):120-124.

LIU Chunyuan,LUO Yonghao,ZHANG Ruizhi,et al. Chemicalkinetic mechanism and numerical simulation on NO reduction by biomass gasification gas[J]. Chinese Society for Electrical Engineering,2011,31(5):120-124.

[9] GLARBORG P,DAMJOHANSEN K,KRISTENSEN P G. Reburning rich-lean kinetics:Final report[J]. Nordisk Gasteknisk Center Hoersholm,2000,14(4):828-838.

[10] STAPF D,LEUCKEL W. Flow reactor studies and testing of comprehensive mechanism for NO reburning[J]. Symposium on Combustion,1996,26(2):2083-2090.

[11] MYERSON A L. The reduction of nitric oxide in simulated combustion effluents by hydrocarbon-oxygen mixtures[J]. Symposium on Combustion,1975,15(1):1085-1092.

[12] SUNGC J,LAWC K,CHENJ Y. Augmented reduced mechanisms for NO emission in methane oxidation[J]. Combustion and Flame,2001,125:906-919.

[13] GIRALI,ALZUETAMU. An augmented reduced mechanism for the returning process[J]. Fuel,2002,81:2263-2275.

[14] CHENW,SMOOTL D,FLETCHERT H,et al. A computational method for determining global fuel-NO rate expressions[J]. Energy & Fuels,1996,10:1036-1045.

[15] XUH,SMOOTLD,HILLS C. A reduced kinetic model for NOx reduction by advanced reburning[J]. Energy & Fuels,1998,12:1278-1289.

[16] 沈伯雄,姚强. 再燃脱硝的动力学模拟和组分影响分析[J]. 环境科学学报,2002,22(5):677-682.

SHEN Boxiong,YAO Qiang. Kinetic model of reburning and analysis of reburnig fuels influences[J]. Journal of Environmental Science,2002,22(5):677-682.

[17] MEREB J B,WENDT J O L. Reburning mechanisms in a pulverized coal combustor[J]. Symposium(International) on Combustion,1991,23(1):1273-1279.

[18] GLARBORG P,ALZUETA M U,DAMJOHANSEN K,et al. Kinetic modeling of hydrocarbon/nitric oxide interactions in a flow reactor[J]. Combustion & Flame,1998,115(1/2):1-27.

[19] HAN X,RÜCKERT F,SCHNELL U,et al. Computational modeling of NOx reburning by hydrocarbons in a coal furnace with reduced kinetics[J]. Combustion Science and Technology,2003,175(3):523-544.

[20] SMITH G P,GOLDEN D M,FRENKLACH M,et al. Optimizedkinetics mechanism and calculator for natural gas combustion GRI-Mech 3.0[J].Combustion Science & Technology,1998,24(3):873-894.

[21] DAGAUT P,LECOMTE F,CHEVAILLER S,et al. The reduction of NO by ethylene in a jet-stirred reactor at 1 atm:Experimental and kinetic modelling[J]. Combustion & Flame,1999,119(4):494-504.

[22] DAGAUT P,LECOMTE F. Experimental and kinetic modeling study of the reduction of NO by hydrocarbons and interactions with SO2in a JSR at 1 atm[J]. Fuel,2003,82:1033-1040.

[23] 杜梅芳,张影,樊俊杰,等. 气体再燃低NOx燃烧中NO与NHi的反应机理研究[J]. 燃料化学学报,2012,40(8):935-942.

DU Meifang,ZHANG Ying,FAN Junjie,et al. Research on reaction mechanism between NO and NHi during low NOx gas reburning[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(8):935-942.

[24] 张忠孝,姚向东,乌晓江,等. 气体再燃低NOx排放试验研究[J]. 中国电机工程学报,2005,25(9):99-102.

ZHANG Zhongxiao,YAO Xiangdong,WU Xiaojiang,et al. Experimental study on low NOx emission using gas reburning[J]. Proceedings of the China Electrical Engineering,2005,25(9):99-102.

[25] 仇中柱,潘卫国,任建兴,等. 天然气再燃降低NOx排放的实验研究[J]. 动力工程学报,2007,27(1):126-129.

QIU Zhongzhu,PAN Weiguo,REN Jianxing,et al. Experimentalstudy on reburning with natural gas for reducing NOxemission[J]. Journal of Power Engineering,2007,27(1):126-129.

[26] 高攀,路春美,甄天雷,等. 高级再燃气体脱硝特性的研究[J]. 燃料化学学报,2007,35(5):632-636.

GAO Pan,LU Chunmei,HAO Tianlei,et al. Study on NO reduction by advanced gas reburning[J]. Journal of fuel chemistry and technology,2007,35(5):632-636.

[27] 苏胜,向军,孙路石,等. 再燃降低NOx排放及煤粉燃尽特性研究[J]. 工程热物理学报,2009,30(10):1767-1770.

SU Sheng,XIANG Jun,SUN Lushi,et al. NOx reduction and burnout characteristics of coal in re-burning process[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2009,30(10):1767-1770.

[28] 陈宝明,张忠孝,毕德贵,等. 天然气再燃降低NOx排放的热态工业试验研究[J]. 热能动力工程,2015,30(1):113-117.

CHEN Baoming,ZHANG Zhongxiao,BI Degui,et al. Hot-stateindustrial experimental study of the reburning of natural gas to reduce NOxemissions[J]. Journal of Engineering for Thermal Enemy & Power,2015,30(1):113-117.

[29] 陈宝明,张忠孝,毕德贵,等. 多点喷射气体再燃的氮氧化物排放特性[J]. 燃烧科学与技术,2015(3):254-259.

CHEN Baoming,ZHANG Zhongxiao,BI Degui,et al. NOxemission characteristics of gas reburning with multi-point injection[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2015(3):254-259.

[30] GLARBORG P,KRISTENSEN P G,DAM-JOHANSEN K,et al. Nitric oxide reduction by non-hydrocarbon fuels:Implications for reburning with gasification gases[J]. Energy & Fuels,2000,14(4):828-838.

[31] 甄天雷.天然气再燃/深度再燃反硝化的化学动力学模拟与实验研究[D].济南:山东大学,2009.

[32] 高攀,路春美,韩奎华,等. 天然气/液化气先进再燃脱硝特性研究[J]. 煤炭学报,2007,32(11):1191-1195.

GAO Pan,LU Chunmei,HAN Kuihua,et al. NO reduction performance of natural gas and petroleum gas advancedreburning[J]. Journal of China Coal Society,2007,32(11):1191-1195.

[33] 林鹏云,罗永浩,陆方,等. 天然气再燃特性参数对NOx排放影响的实验研究[C]//中国工程热物理学会年会燃烧学学术会议.天津:天津大学出版社,2005.

[34] 李德波,张睿. 220 t/h锅炉再燃改造的数值模拟[J]. 热能动力工程,2012,27(4):459-463.

LI Debo,ZHANG Rui. Numericalsimulation of the reburning modification of a 220 t/h boiler[J]. Journal of Engineering for Thermal Enemy & Power,2012,27(4):459-463.

[35] 陈博群. 合成气再燃对降低煤粉NOx的研究[D]. 北京:华北电力大学,2012.

[36] STAPF D,EHRHARDT K,LEUCKEL W. Modeling of NOxreduction by reburning[J]. Chemical Engineering & Technology,2015,21(5):412-415.

[37] TREE D R,CLARK A W . Advanced reburning measurements of temperature and species in a pulverized coal flame[J]. Fuel,2000,79(13):1687-1695.

[38] 董长青,胡笑颖,杨勇平,等. 生物质气再燃减少流化床N2O排放的实验研究[J]. 燃料化学学报,2010,38(2):236-241.

DONG Changqing,HU Xiaoying,YANG Yongping,et al. Experimental research on biomass derived gas reburning for N2O reduction in a fluidized bed combustor[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2010,38(2):236-241.

[39] 沈闻凯. O2/CO2气氛下气体再燃还原NOx的实验研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2014.

[40] 孙俊威,阎维平,赵文娟,等. 600 MW超临界燃煤锅炉生物质气体再燃的数值研究[J]. 动力工程学报,2012,32(2):89-95.

SUN Junwei,QI Weiping,ZHAO Wenjuan,et al. Numericalstudy on biomass gas reburning in a 600 MW supercritical coal-fired boiler[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering,2012,32(2):89-95.

[41] 张军,范志林,林晓芬,等. 生物质快速热解过程中产物的在线测定[J]. 东南大学学报(自然科学版),2005,35(1):20-23.

ZHANG Jun,FAN Zhilin,LIN Xiaofen,et al. On line determination of products in rapid pyrolysis of biomass[J]. Journal of Southeast University(Natural Science Edition),2005,35(1):20-23.

[42] 刘春元,罗永浩,张睿智,等. 含焦油生物质气化气再燃还原NO的实验研究[J].上海理工大学学报,2014,36(5):502-506.

LIU Chunyuan,LUO Yonghao,ZHANG Ruizhi,et al. Experimental study on NO reduction by reburning NO of biomassgasification syngas with tar[J]. University of Shanghai for Science and Technology,2014,36(5):502-506.

[43] 王英涛,范燕荣. SO2对热解气再燃还原NO影响的数值模拟[J]. 节能技术,2016,34(6):533-539.

WANG Yingtao,FAN Yanrong. Numerical simulation on NO reduction by pyrolysis gas with the effect of SO2[J]. Energy Conservation Technology,2016,34(6):533-539.

[44] 殷仁豪. 含焦油生物质气再燃还原燃煤锅炉NOx的试验研究[J]. 动力工程学报,2012,32(7):552-557.

YIN Renhao. Experimental study on NOx reduction in a coal fired boiler byreburning biomass syngas with tar[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering,2012,32(7):552-557.

[45] 高正阳,杨维结,阎维平. 煤焦催化HCN还原NO的反应机理[J]. 燃料化学学报,2017,45(9):1043-1048.

GAO Zhengyang,YANG Weijie,YAN Weiping. Reaction mechanism of NO reduction with HCN catalyzed by char[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2017,45(9):1043-1048.

[46] 刘汉周,卢啸风. 天然气再燃对炉内燃烧及流动影响的数值模拟[J]. 动力工程学报,2010,30(3):219-223.

LIU Hanzhou,LU Xiaofeng. Numericalsimulation of the effect of natural gas reburning on in-furnace combustion and flow characteristics[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(3):219-223.

[47] 王知溥. 采用天然气再燃技术降低炉膛NOx排放的数值模拟[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.

[48] 陈宝明,李巍巍,张忠孝,等. 气体再燃区冷态流场特性的数值模拟[J]. 上海理工大学学报,2016,38(2):120-125.

CHEN Baoming,LI Wei,ZHANG Zhongxiao,et al. Numericalsimulation on cold flow field characteristics in gas reburning zone[J]. J. University of Shanghai for Science and Technology,2016,38(2):120-125.

[49] 苏胜. 气体燃料再燃降低氮氧化物排放的实验研究与数值模拟[D].武汉:华中科技大学,2007.

[50] SHEN B,YAO Q,XU X. Kinetic model for natural gas reburning[J]. Fuel Processing Technology,2004,85(11):1301-1315.

[51] 岳朴杰,张忠孝,毕德贵,等.煤粉锅炉气体再燃及SNCR联合脱硝的实验研究[J]. 热能动力工程,2017,32(9):57-62.

YUE Pujie,ZHANG Zhongxiao,BI Degui,et al. Experimental study on joint denitration by gas reburning and SNCR in PC-boiler[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy & Power,2017,32(9):57-62.

[52] 中国电力企业联合会.长源湖北生物质公司国家试点技改项目完成72小时试运行[EB/OL].(2018-07-18)[2018-11-20].http://www.cec.org.cn/hangyeguangjiao/jienenghuanbao /2018-07-18/182769.html.

[53] 国务院国有资产监督管理委员会.我国首个以农林秸秆为主要原料的生物质气化与燃煤耦合发电项目试验成[EB/OL].(2018-07-11)[2018-11-20].http://www.sasac.gov.cn/n2588025/n2588124/c9230620/content.html.