煤原位热解研究进展

张 屿1,2,3,4,马明明1,2,3,4,孙 鸣1,2,3,4,马晓迅1,2,3,4

(1. 碳氢资源清洁利用国家国际科技合作基地,陕西 西安 710069;2. 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西 西安 710069;3. 陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西 西安 710069;4. 西北大学 化工学院,陕西 西安 710069)

摘 要:煤热解是煤炭热转化利用中最初和必经的阶段,煤受热分解会产生煤气、焦油及半焦产品等,是目前我国化工原料和能源燃料的重要来源。由于一次热解是煤热解过程的重要步骤之一,大部分的煤热解产物都直接或间接地来源于一次热解,而一次热解产物的产率和性质直接影响到二次热解对目的产物的定向调控,故二次调控对提高煤热解产物产率具有一定的局限性。笔者提出了煤原位热解的概念,以提高煤热解产物产率为目的,从直接影响煤一次热解的角度出发,对煤不同的预处理方法,包括热预处理、水热预处理、溶剂溶胀预处理、离子液体预处理以及溶胀同步负载金属离子预处理等方法进行论述,并讨论了温度、压力、热解气氛、停留时间、粒径等工艺参数条件对煤原位热解的影响,最后对未来煤热解工艺技术的发展趋势进行展望,在继续探索煤热解机理的基础上,研究不同煤预处理方式与不同工艺参数条件的优势结合,同时发展对应的煤热解工艺技术,努力提高煤原位热解的产物收率,减少环境污染。

关键词:煤;原位热解;预处理;工艺参数

中图分类号:TQ536

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0071-07

收稿日期:2018-12-24;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18122403

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基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0604603);国家自然科学基金资助项目(21536009,21776229);陕西省重点研发计划资助项目(2017ZDCXL-GY-10-03,2018ZDXM-GY-167);陕西省青年科技新星支持计划项目(2017KJXX-62)

作者简介:张 屿(2000—),男,四川绵阳人,研究方向为能源化工。E-mail:1581004699@qq.com。通讯作者:孙鸣,副教授,博士生导师。E-mail:sunming1982@126.com

引用格式:张屿,马明明,孙鸣,等.煤原位热解研究进展[J].洁净煤技术,2019,25(6):71-77.

ZHANG Yu,MA Mingming,SUN Ming,et al.Research progress on coal in-situ pyrolysis[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):71-77.

Research progress on coal in-situ pyrolysis

ZHANG Yu1,2,3,4,MA Mingming1,2,3,4,SUN Ming1,2,3,4,MA Xiaoxun1,2,3,4

(1. International Scientific and Technological Cooperation Base for Clean Utilization of Hydrocarbon Resources,Xian 710069,China;2. Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advance Use Technology of Shanbei Energy,Xian 710069,China;3. Collaborative Innovation Center for Development of Energy and Chemical Industry in Northern Shaanxi,Xian 710069,China;4. School of Chemical Engineering,Northwest University,Xian 710069,China)

Abstract:Coal pyrolysis is the initial and necessary stage in the thermal transformation and utilization of coal. The coal gas,tar,and semi-coke products is produced by thermal decomposition of coal. It is an important source of chemical industrial feedstocks and energy fuels in China,so it is of great significance to study the pyrolysis characteristics of coal for the directional control of coal conversion process. Primary pyrolysis is one of the important steps in the coal pyrolysis process,most of the coal pyrolysis products originate directly or indirectly from the primary pyrolysis,and the yield and properties of the primary pyrolysis products directly affect the targeted regulation of the secondary pyrolysis on the target products,so the secondary regulation has certain limitations in improving the yield of coal pyrolysis products.The concept of coal in situ pyrolysis was proposed in the paper,in order to improve the yield of coal pyrolysis products. From the perspective of directly affecting the primary pyrolysis of coal,the different pretreatment methods for coal,including thermal pretreatment and hydrothermal pretreatment,solvent swelling pretreatment,ionic liquid pretreatment,and swelling simultaneous loading metal ion pretreatment were summarized,and the process parameters such as temperature,pressure,pyrolysis atmosphere,residence time,and particle size were reviewed on the in-situ pyrolysis of coal. Finally,the future development trend of coal pyrolysis technology was prospected. On the basis of continuing to explore the mechanism of coal pyrolysis,how to combine the advantages of different coal pretreatment methods and different process parameters is a question. The corresponding coal pyrolysis technology is developed to increase the yield of coal in situ pyrolysis and reduce environmental pollution.

Key words:coal;in-situ pyrolysis;pretreatment;process parameters

0 引 言

我国的煤炭储量位居世界第三,煤炭消费量位居世界第一。根据《BP Energy Outlook-China》,预计2040年我国煤炭在能源中的占比由2016年的62%下降到40%左右[1]。尽管近年来可再生能源发展迅速,其他一次能源消费量增多,但我国“富煤,贫油,少气”的能源现状以及煤价格相对较低的优势,决定了煤炭在较长时间内仍在我国能源利用中占主导地位,发挥举足轻重的作用。

煤炭的用途广泛,按用途主要分为动力煤和炼焦煤,其过程离不开煤的热解。由于煤热解的产物主要来自一次热解,对煤的一次热解进行研究可提高初级产物产率,方便二次调控,促进煤清洁转化高效利用。原位热解本质是影响煤的一次热解反应,即改变煤结构(溶胀等),或利用煤表面和孔道内的活性官能团与催化物质结合(取代、络合等)再进行热解。目前,煤热解研究主要有:① 对煤进行预处理,热解过程中产生更多的自由基碎片,提高煤热解效率和增加气、液相产品产率;② 对气、液相产物进行二次调控,达到定向调控气液相产品组成及提高产品质量的目的[2]。由于二次调控对自由基的影响有限,即使通过改变热解条件达到产物定向提质的目的(如催化加氢),但对总体产物产率的提升存在一定的局限性。本文主要论述了煤原位热解的影响因素、机理及热解过程中不同的预处理方法对煤热解的影响,以期对煤热转化利用的发展提供参考。

1 煤原位热解的影响因素

煤原位热解属于煤的一次热解,煤热解的影响因素适用于煤的原位热解。煤热解的影响因素分为煤化程度、内在矿物质、工艺条件和煤岩显微组分,工艺条件分为煤的用量、温度、停留时间、气氛等[3]。煤的基本结构单元是芳环、脂环和杂环,其通过桥键连接成三维体系。基于煤的三维多孔膨化性质,在原位热解中主要通过煤的孔道、表面及其所含官能团以离子催化、预处理或工艺条件触发热解自由基生成,促进自由基结合生成热解产物。本文主要从煤化程度和工艺条件2个方面研究其对煤原位热解的影响。

1.1 煤化程度

煤化程度是影响煤热解的重要因素。赵隆业[4]认为,煤的主要成分是C、H、O,其之间的关系有规律,但若按照煤种或煤岩类型进行研究时,却有较大差别,如气煤和肥煤的C、H、O比例或发热量与挥发分产率上都存在突变现象。朱学栋等[5]提出,煤的氧含量会影响煤达到最大质量变化速率时的温度,煤的挥发分在一定程度上影响最终失重。

煤中低分子化合物对煤焦油也存在一定的影响,低分子化合物主要是指游离或镶嵌煤大分子主体结构中的低相对分子质量的有机化合物,不同煤阶的煤所含的低分子化合物不同。Yan等[6]发现,煤中的低分子化合物有利于一次热解产物煤焦油的提质。朱学栋等[7]选用18种不同煤化程度具有代表性的煤样,试验表明,随煤化程度的降低,热解转化率呈线性增加,因此可用煤中无水无灰基挥发分预测煤的转化率。随煤中挥发分的增加,热解产物焦油、气体和水的产率增加。热解气的产率与煤化程度相关,文献[7]模拟计算了热解气产率与挥发分的关系式。王鹏等[8]研究了不同煤样与不同种类产物产率之间的关系,发现随着煤化程度的提高,半焦产率提高;油和气的产率随煤中挥发分的增加而增加,并与热解温度、煤的大分子结构和升温速率等相关。在干馏气产物组成方面,协庄煤样H2、CH4含量最高,并随煤化程度而加深,CO2含量随煤中氧含量的降低而降低。

1.2 工艺条件

1.2.1 预处理

根据文献[9],可将预处理分为热预处理、脱灰预处理、溶剂溶胀预处理、水热预处理、离子液体预处理等。这5种方法均可降低氢键含量,抑制交联反应,在一定条件下对褐煤进行预处理可有效解决热解焦油产率低、重质组分含量高等问题,对一次热解产物的提质具有积极作用。在预处理方法中,热预处理和溶剂溶胀预处理在工业化中得到广泛应用,离子液体预处理绿色环保、容易回收,处理效果优良,寻求可重复利用、价格低廉的离子液体是目前重要的任务。由于原位热解本身须以脱灰预处理为前提,避免煤中灰分对负载离子的影响,提高定向调控产物选择性,本文预处理这一小节所引用的大多研究成果皆采用过酸碱脱灰,以下便不赘述脱灰预处理。

1)热预处理

热预处理是指煤在一定气氛下升温,其结构反应性发生变化,从而影响煤的后续热解,但不同条件下进行热预处理对煤的宏观结构与微观结构的改变方向和程度不同。董鹏伟等[10]研究了过热水蒸气、N2、CO2、N2+O2、模拟烟气及过热水蒸气和模拟烟气混合气氛中热预处理胜利褐煤,经热预处理,煤中部分羟基脱除,煤热解产物中的水分减少,且水分减少程度与羟基脱除程度相关。与原煤热解产物相比,热预处理后煤的热解气产率增加,但在过热水蒸气下,产率减少。秦中宇等[11]对N2气氛、不同升温速率下的煤样热预处理进行研究,发现热预处理对焦油产率具有促进作用,且会影响焦油组分,预处理温度对焦油的调控作用较明显;N2气氛下进行热预处理在一定程度上可减少煤中的含氧官能团,抑制煤分子间的交联反应,从而增加焦油产量,降低半焦产率,但由于不同种类煤的组分结构不同,热预处理的结果可能会因其而异。

2)溶剂溶胀预处理

调控一次脱挥发分对影响原位热解反应产物产率有重要意义,由氢键引起的交联反应必须是原位热解中必须解决的问题。溶胀机理如图1所示。

图1 溶胀机理
Fig.1 Swelling mechanism diagram

刘劲松等[12]分别对溶胀度与溶剂的供电子数目、碱性、空间大小、煤阶、煤的氧化、煤/溶剂比例的关系以及溶胀对煤热解过程的影响等进行了研究,发现若采用溶剂进行预处理,煤交联反应的速度与程度均会降低。同时,溶剂在热解时也产生氢自由基并传递给煤焦油的前驱体,提高了焦油产率。刘瑞民[13]在此基础上,研究了溶剂预处理对结构及热解行为的影响,得出溶剂供氢性能对自由基结合生成轻质产物分子具有正面作用。张丽芳等[14]采用极性溶剂对煤进行预处理,发现极性溶剂可破坏煤中的交联氢键,形成较低自由能的缔合结构,同时煤的分子结构会发生重排,这与郝丽芳等[15]的研究结果一致,极性溶剂破坏煤大分子间氢键的作用较强,故对煤的溶胀程度影响较大。煤在非极性溶剂中的煤分子间作用直接影响溶胀行为,而在极性溶剂中主要是煤与溶剂作用强弱的反映,但只有当溶剂-煤的作用力强于煤分子中可溶与不可溶部分的作用力时,溶剂分子才能起到“开锁”作用。王勇[16]通过试验研究了溶胀作用与催化之间的关系,煤的物理结构在极性溶剂作用下发生改变,煤大分子骨架的结构变得疏松、交联缔合度降低,随着溶剂的脱除,溶解的小分子和与溶剂有很强作用力的分子大都分布在煤表面,小分子的流动性提高,有利于离子原位负载催化热解。

3)水热预处理

根据于文浩等[9],通过水热预处理可使煤中含氧官能团分解,破坏煤中弱键结构,减少氢键含量。同时通过水热预处理使煤样与水发生相互作用,煤中氢自由基含量增加,并与热解过程中产生的自由基碎片相作用,抑制了中间产物(分子、离子、自由基等)的交联反应,增加了热解焦油收率。刘鹏[17]通过试验对低阶煤进行水热处理,发现水热处理有利于直接从热解源头提高热解焦油产率和产物品质。在水热处理过程中,褐煤结构中不稳定的含氧官能团发生受热水解,此过程中,水起到反应介质和反应载体的作用,破坏了煤中的缔合结构,使热解产物达到一定程度的提质。水热处理后,褐煤热解产生的含氧气体比例减少,含氢气体比例增加,热解焦油中酚类物质减少,单环芳烃类物质和脂肪烃类物质略有增加。Zhang等[18]通过研究水热处理对煤提质和热解焦油的影响发现,水热预处理促进了来自褐煤的氧官能团的去除,增加了热解焦油的产率,可能是因为水预热处理产生并组合了更多的自由基碎片,在热解过程中用氢气形成中间分子,因此,水热处理是有效提高褐煤热解焦油产率的方法。

除了水预热处理,研究方向也倾向于其他有机蒸汽处理,如贺新福等[19]发现,利用甲醇蒸汽预处理,在化学组成上可提高煤的氢碳比,在物理结构上可增大煤的孔径,提高煤热解焦油产率。

4)离子液体预处理

煤原位催化热解主要是在煤的孔道表面结构及其官能团上进行离子负载,通过使离子与煤分子充分接触,直接催化煤一次热解,降低反应活化能,提高分子反应活性,促进自由基的生成与耦合。目前已知的负载方式主要有离子交换、浸渍、机械混合三大类[20]。对于原位热解的催化,主要是负载离子种类和负载离子方式对催化效果产生较大影响。为保证不受煤中其他矿物质离子的影响,在进行负载之前进行酸洗脱灰处理。一般来说负载离子的影响较大,但在负载离子种类相同的条件下,热解过程与结果在很大程度上取决于负载离子方式。常见的离子液体处理主要有离子交换法和浸渍法。

离子交换法是将活性离子结合到大分子有机结构上,使其连续或离散分布在离子晶格中,由于其与煤的分子结构与官能团接触更紧密,因而理论上其混合效果是最好的。但其缺点在于处理过程复杂,可能会与煤中的官能团络合取代形成稳定的化学结构,降低煤分子的反应活性,抑制了大分子分解,从而影响原位热解的产率与产物。离子液体溶剂不仅提高了工艺处理过程的安全性,同时具有良好的溶胀效果。耿胜楚等[21]利用[BMIm]BF4离子溶剂对煤进行溶胀处理,发现离子液体能破坏煤中的一些弱键,因而可较好地疏松煤结构。赵洪宇等[20]研究表明,在Ca2+进行离子交换负载条件下CO的产率与原煤相比较低,可能是因为含氧官能团与离子发生了络合,抑制其含氧小分子的析出。杜昌帅[22]通过对脱灰煤进行Na和Ca离子交换负载研究了煤热解催化特性,发现Na和Ca含量的变化对后续煤焦产物的反应性影响很大。Kenji等[23]研究了脱灰后交换Ga2+煤样热解产生的焦油,发现焦油中芳香氢、酚羟基、醚含量均明显降低。

浸渍法是采用离子溶液对煤样进行浸泡,利用溶液在煤分子之间的转移使离子在煤样中分布均匀且充分结合,以达到离子负载的目的。其优点为操作简单,活性离子在煤中分布均匀,主要存在于煤的孔隙中,其混合程度与离子交换相比稍差。郭劼蘅等[24]采用浸渍的方式原位担载Fe2S3,发现催化剂的分散度与含氧官能团有关,且富含含氧官能团之处分散度高。杨晓霞等[25]将煤溶于Co2+溶液中,对煤进行Co2+负载催化热解并改变负载量,探索对煤热解过程的影响,发现Co2+的负载量对焦油品质和产量有一定影响,当负载量小于9%时,焦油产量及其轻质组分均增加。

5)溶胀同步负载金属离子处理

原位热解作为影响一次热解的关键处理手段,不仅要从单方面考虑某一因素对热解的影响,更要通过同步处理的方法实现优势交叉,在多重条件处理中实现产率效益最大化。何超[26]利用了溶胀同步负载离子方法,即利用溶胀溶剂与离子液体的混合液对脱灰煤进行处理,并采用蒸发干燥脱除溶剂,发现溶胀会使煤孔径变大,有利于自由基向外扩散,减少了与大分子耦合的概率,当同步负载过渡金属离子时,焦油产量提高且不同金属离子与不同溶剂、不同搭配的作用效果不同,如Cu2+和Co2+有利于促生苯,碱金属离子有利于促生苯酚,试验中前者与CH3OH+THF同步负载比与CH3OH同步负载促生效果更好,另外产生的半焦会与金属离子形成半焦催化剂,影响一次热解后续反应。基于此,还可对原位热解进行其他同步处理,如蒸汽处理同步担载离子、水热处理同步担载离子等。

1.2.2 工艺条件

1)温度

由于原位热解主要是影响一次热解,在一次热解过程中,当二次反应还未进行时,煤挥发分产率随温度的升高而增加,即随产生该组分分解反应的进行而增加,在这个过程中焦油、热解气是主要产物。而随着升温速率增大,虽然减少了热解时间,但煤粒内部会产生滞后效应,导致内外受热不均。常娜等[27]试验研究表明,升温速率和热解温度对煤热解过程和煤热解产物的生成均影响较大,一定的升温速率可促进焦油组产物的生成,不同温度会影响焦油产物的分布,对气体、半焦产物也有较大影响。王涛等[28]研究了升温速率对煤粉热解的影响,通过TG试验对煤热解过程进行动力学计算,发现升温速率增大,失重速率增大,气相产物生成量降低。

2)压力

一次热解过程中会发生挥发分的释放、气体的析出等宏观现象以及焦油及大分子裂解反应的微观现象。压力主要是作用于一次热解的初级产物,对二次反应中小分子的结合反应具有一定作用。压力较大使初级产物析出困难,使之停留在固体中,有助于初级产物的裂解和小分子的重新缩聚。由于工业生产设备的局限性,存在压力上限,因而对煤的作用具有一定的局限性。Gadiou等[29]研究了压力对煤结构和反应性的影响,提出压力会影响挥发分的生成和结合,压力增大到一定程度会降低热解速率,且会降低挥发分的挥发性物质产量。由此可得,在不同煤种、不同反应装置、反应环境及不同分析测量方法的条件下,压力对煤热解的影响作用不同。

3)热解气氛

目前常用的热解气氛主要包括惰性气氛、还原性气氛及氧化性气氛等,常见的气氛主要有H2、N2、CO、CO2、NOx以及烷烃类气氛和一些有机物气氛等。热解气氛对焦油产率、半焦性质及其他气体生成物等均有一定程度的影响。高超等[30]研究了N2、CO2、H2、CH4、CO等气氛下的煤热解,发现600 ℃左右、N2气氛下的焦油产率最高,甚至达到了格金理论焦油产率的83.3%;与2气氛相比,其他气氛下热解时的半焦产率较低,水分产率明显提高,焦产率下降,轻质组分含量升高,焦油品质得到改善。Sonoyama等[31]在773 ℃水蒸气中对煤进行加催化剂热解,发现水蒸气气氛能提高焦油中酮类物质的含量,且具有消除积碳的作用,使催化剂更耐用。Wang等[32]发现,在CO2气氛中热解可避免焦油过度开裂,促进热解焦油提质。Dong等[33]在不同氧浓度下进行煤热解,发现在一定氧浓度下的低温热解可减少褐煤大分子产物中的杂环氮成分和不饱和芳香化合物的成分。

4)停留时间

停留时间主要是依赖于温度的变化,升温过程中,若停留时间过短或过长都将对热解造成一定的影响,可能会导致滞后反应,使煤粒受热不均,影响热解的深度,影响热解产物,特别是气体产物。陈昭睿等[34]和陈一凡[35]的研究表明,热解气停留时间对气相二次反应的影响较大,主要体现在焦油组分的改变、热解气组分产率提高和小分子的缩聚上。本文主要讨论煤原位热解的影响,即对一次反应进行直接处理调控,停留时间可能会对二次反应有一定影响,但可推断,在原位热解的条件中温度的影响作用更为直接明显。

5)颗粒大小

颗粒大小主要和煤热解过程中的受热状态有关,直接影响着表面积、颗粒密度、几何形状、孔隙率及孔隙结构等煤的特性。煤粒径减小有利于煤粒快速升温而达到预计温度,促进热解过程的进行,煤粒径增大可能会产生滞后反应,对热解造成不利影响,阻碍热解气的逸出。魏砾宏[36]研究了超细煤粉的热解,结果表明,粒径对氮和硫的析出有较大影响,煤粉超细化可减少NOx和SO2的排放。王玉丽等[37]以白音华褐煤为材料制备了不同粒径的煤粉,并研究其对煤热解的影响,结果表明,煤热解过程中有机小分子的逸出难易程度和煤粉颗粒的受热速率与煤粒径大小有关,随粒径的增大,半焦产率增加,气相产率降低。

2 前景与展望

目前煤的转化利用技术趋于成熟化,虽然煤热解技术在不断改革创新,但在短期内瓶颈问题很难有较大突破。在煤转化技术成形的条件下,应努力提高一次反应的产物收率,为二次提质提供原料基础。

1)继续探索预处理对煤热解的影响,将煤原料进行改良处理。目前预处理主要是通过有机物、离子、气氛等改变煤的结构和反应性,需寻找最佳的预处理试剂和方法,并探索利用多种预处理方法进行同步处理而实现效益最大化。

2)实现最佳预处理方式与最佳工艺条件参数优势结合,通过对工艺进行分级处理,最大限度提高煤热解的转化效率,减小工艺参数和预处理方式的抑制效应,促进煤热解产物定向提高。

3)实现热解技术和热解工艺相结合,使热解工艺装置和热解技术对应,实现生产线路改革。拉近技术原理与装置的距离,对试验得出的理论数据进行工艺实践,实现理论原理的最大效益化,减少放大效应带来的误差。

4)实现原位热解效益最大化,有利于环境保护,减少污染。煤热解的主要产物来自一次热解的生成,努力提高原位热解效率,实现产物定向一步到位,不仅节约能源,而且减少了其他工艺过程可能带来的污染隐患,使经济效益和环境效益双重提高。

3 结 语

煤原位热解是指在煤热解过程中直接影响煤结构性质或直接对煤进行负载催化,其主要影响因素为煤样预处理和一次热解工艺条件参数。实现不同预处理方式与工艺条件参数同步影响煤热解,从多角度探索煤原位热解的影响因素,使煤热解具有高效转化、产物高选择性的特点。煤原位热解对产物的定向调控以自由基学说理论为基础,对一次热解的直接影响实际上是对一次热解自由基的结合进行条件干涉,因此探索有利条件是研究煤原位热解的重要内容。

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