630 MW机组新型无毒催化剂烟气脱硝性能试验研究

肖 国 振

(国华太仓发电有限公司,江苏 太仓 215400)

摘 要:在SCR脱硝系统中,脱硝催化剂性能的优劣极大地影响了脱硝效率。目前广泛使用的V2O5-WO3/TiO3催化剂不仅价格高昂,且失活后催化剂中的钒氧化物会对环境造成严重污染,因此需对传统催化剂进行改进。新型无毒脱硝催化剂以稀土金属氧化物为活性组分,该组分可降低对环境的污染程度。为了研究新型无毒脱硝催化剂在实际工程中的应用效果,以电厂8号机组为例,对机组SCR脱硝系统的脱硝效率、氨逃逸率和SO2/SO3转化率等进行研究,选择了360、500和600 MW三个运行负荷,每个工况下分别对A、B两侧进行采样检测。测试结果表明,SCR脱硝系统在3个运行负荷下的平均脱硝效率分别为82.31%、76.81%和81.58%;单层新型无毒脱硝催化剂的脱硝效率分别为52.34%、55.34%和57.14%,均大于保证值45%;在600 MW负荷下首层催化剂,即新型无毒催化剂的SO2/SO3平均转化率为0.38%,小于保证值1%;3个负荷下首层催化剂的阻力分别为96、117.5和153 Pa,均小于保证值200 Pa;平均氨逃逸浓度分别为1.26×10-6、1.46×10-6以及0.52×10-6,均小于保证值2.5×10-6。360 MW下脱硝系统A、B两侧出口NOx浓度分别为38、46 mg/m3;500 MW下脱硝系统A、B两侧出口NOx浓度分别为21、28 mg/m3;600 MW下脱硝系统A、B两侧出口NOx浓度分别为27、31 mg/m3。所有工况下脱硝系统出口A、B两侧烟气中NOx浓度均低于超低排放标准要求,新型无毒脱硝催化剂可满足工业应用的要求。

关键词:SCR;无毒催化剂;脱硝;稀土催化剂

中图分类号:X701

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0146-06

收稿日期:2018-11-05;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18110501

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作者简介:肖国振(1975—),男,天津人,高级工程师,研究方向为火电厂节能环保技术。E-mail:16122014@chnenergy.com.cn

引用格式:肖国振.630 MW机组新型无毒催化剂烟气脱硝性能试验研究[J].洁净煤技术,2019,25(6):146-151.

XIAO Guozhen.Experimental study on flue gas denitration performance of a new non-toxic catalyst for 630 MW unit[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):146-151.

Experimental study on flue gas denitration performance of a new non-toxic catalyst for 630 MW unit

XIAO Guozhen

(Guohua Taicang Power Generation Co.,Ltd.,Taicang 215400,China)

Abstract:In the SCR system,the denitration efficiency is greatly affected by the performance of the catalyst . The V2O5-WO3 /TiO3 catalyst which is widely used is not only expensive,but also the vanadium oxide in the catalyst after deactivation will cause serious pollution to the environment. Therefore,traditional catalysts need to be improved. The new non-toxic catalyst uses rare earth metal oxide as the active component,which can greatly reduce the degree of environmental pollution. In order to study the application effect of the new non-toxic catalyst in practical engineering,and taking unit 8 of the power plant as an example,the denitration efficiency,ammonia escape rate,and SO2 /SO3 conversion rate of the SCR denitration system of the unit were tested. Three operating loads of 360,500,and 600 MW were tested,and sampling inspection was carried out on both sides of A and B under each operating condition. The test results show that the average denitration efficiency of the SCR denitration system under 3 operating loads is 82.31%,76.81%,and 81.58% respectively,and the denitration efficiency of the single-layernon-toxic denitration catalyst is 52.34%,55.34%,and 57.14% respectively,which are all greater than guaranteed value of 45%.Under the test load of 600 MW,the average SO2 /SO3 conversion rate of the newnon-toxic catalyst is 0.38%,which is less than the guaranteed value of 1%,and the resistance of the first-layer catalyst under the three loads is 96,117.5 and 153 Pa respectively,which are both less than the guaranteed value of 200 Pa.The average ammonia escape concentrations are 1.26×10-6,1.46×10-6,and 0.52×10-6 respectively,which are less than the guaranteed value of 2.5×10-6. The NOxconcentrations at the sides of the denitration system A and B at 360 MW are 38 and 46 mg/m3.The NOx concentrations at the sides of the denitration system A and B at 500 MW are 21 and 28 mg/m3. At 600 MW,the denitration system A,B The NOx concentrations at the outlets on both sides of B were 27 and 31 mg/m3,respectively. Under all operating conditions,the NOx concentration in the flue gas on both sides of outlet A and B of the denitration system is lower than the requirements of ultra-low emission standards,and the new non-toxic denitration catalyst can meet the requirements of industrial applications.

Key words:SCR;non-toxic catalyst;denitration;rare earth catalyst

0 引 言

大气中NOx浓度无法得到有效控制,将会直接制约我国大气环境质量与经济的可持续发展[1]。燃煤机组超低排放要求NOx排放浓度小于50 mg/Nm3[2]。目前,在众多的脱硝技术中,选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高、最为成熟的脱硝技术[3-4]。商业烟气脱硝催化剂大多采用钒基催化剂,其活性组分为V2O5,是一种高毒物质,易对环境及人体造成危害[5]。稀土氧化物的顺磁性、晶格氧的可移动性、阳离子的可变价以及表面酸碱性与许多催化作用相关[6]。以稀土元素氧化物来替代传统SCR脱硝催化剂中的钒氧化物,可降低催化剂对环境的污染,同时可在一定程度上减轻催化剂的中毒。研究表明[7-8],CeO2/TiO2催化剂在275~400 ℃时的脱硝效率超过90%,同时铈元素加入钛锆氧化物中后,表现出一定的抗水抗硫性能[9-10]。当Ti/Si质量比为3∶1时,CeO2/TiO2-SiO2催化剂在250~450 ℃具有最佳的催化活性和N2选择性[11]。CeO2引入V2O5/TiO2催化剂中既可降低 V2O5含量,又可提高其脱硝活性与抗碱金属中毒能力[12]。稀土元素还可作为助剂加入催化剂中,如钇元素掺杂于锰钛催化剂中,可提高催化剂的低温脱硝性能[13];镧元素作为改性元素添加入锰铈催化剂中,可使催化剂具有更好的脱硝活性[14-15]。本文以稀土元素氧化物为主的新型无毒脱硝催化剂,研究其在国华太仓电厂的性能。

1 试 验

电厂8号机组烟气脱硝SCR系统的催化剂采用日本日立造船厂公司生产的三角蜂窝S3型产品(NOXNON-3)。8号锅炉于2015年3月进行临修,在此期间将脱硝反应器上层催化剂更换为国内某公司生产的新型无毒催化剂(150个模块),中、下层为再生后的原有催化剂(各150个模块)。

1.1 试验参数

电厂锅炉为超临界参数、变压运行、蜗旋管圈直流锅炉,最大连续蒸发量为1 913 t/h,过热蒸汽压力为25.4 MPa,过热蒸汽温度为571 ℃,锅炉设计煤种为神混1号+20%石炭煤。在最大连续蒸发量和设计煤种条件下,SCR脱硝装置入口烟气流量为4 487 885 m3/h,烟气温度为378 ℃,过剩空气系数为1.2,NOx浓度为350 mg/m3。入口烟气成分为N273.31%、O2 3.894%、CO2 13.826%、SO2 0.037%,H2O 8.93%。新型无毒脱硝催化剂元件尺寸为150 mm×150 mm×830 mm,比表面积为478 m2/m3,以72件元件组成1个催化剂模块,模块内催化剂体积为1.344 6 m3。新型催化剂实物如图1所示。SCR脱硝系统由2个反应器构成,单个反应器在首层各装填一层新型无毒脱硝催化剂,每层催化剂模块以5×15的方式布置,催化剂流通截面积为128.34 m2。新型无毒脱硝催化剂以稀土氧化物为活性组分,含量在1%~5%,设计使用温度范围为310~420 ℃,轴向抗压强度≥2.5 MPa,径向抗压强度≥0.8 MPa,磨损率≤0.15%/kg,催化剂寿命24 000 h。性能保证要求:脱硝效率≥45%(单层),SO2/SO3转化率≤1%,氨逃逸量≤2.5×10-6,压降≤200 Pa(单层)。

图1 新型催化剂
Fig.1 New catalyst

1.2 试验步骤

脱硝系统催化剂性能试验在360、500和600 MW负荷下进行。测试的主要项目包括:SCR系统脱硝反应器中首层催化剂的脱硝效率、单个反应器的脱硝效率、系统出口的NOx浓度、NH3逃逸浓度、反应器首层催化剂出口SO2/SO3转化率等。具体工况见表1。

表1 试验工况

Table 1 Test conditions arrangement

工况机组负荷/MW测试内容T-01600测量首层催化剂出口NOx浓度,烟气阻力,氨逃逸浓度,SO2/SO3转化率,计算脱硝效率T-02600测量2、3层催化剂出口NOx浓度,烟气阻力,SO2/SO3转化率,计算脱硝效率T-03360测量反应器出口NOx浓度,烟气阻力,氨逃逸浓度,计算脱硝效率T-04500测量反应器出口NOx浓度,烟气阻力,氨逃逸浓度,计算脱硝效率

1.3 测点布置

测试时分别在首层催化剂入口烟道、首层催化剂出口、二层催化剂出口和SCR装置出口烟道布置测点。SCR脱硝系统的2个反应器分别记为A侧、B侧反应器,测点布置位置相似(表2)。测试前,需进行预备性试验。试验工况开始前4 h,锅炉进行一次全面吹灰,负荷升到试验负荷。工况调整结束后稳定运行至少30 min后再进行测试。

表2 试验测点及测量项目

Table 2 Test points and measurement items

测点位置测量项目1首层催化剂入口烟道NOx、静压、SO2/SO32首层催化剂出口NOx、静压、SO33二层催化剂出口NOx4SCR装置出口烟道NOx、NH3、SO3

1.4 测试方法

1.4.1 NOx浓度

在SCR装置的相关进、出口烟道截面上,逐点采集烟气样品,分析各取样点的NOx浓度。本试验在SCR装置第1层催化剂进出口、第2层催化剂出口及装置出口采用已有测点,烟气经不锈钢管引出至烟道外,再经除尘、除湿、冷却等处理后,检测烟气中NOx含量,可获得烟道截面的NOx浓度分布,取NOx浓度的算术平均值计算系统脱硝效率及每层催化剂的效率。

1.4.2 氨逃逸浓度

采用美国EPA CTM-027标准,以化学溶液方法逐点测量,并记录所采集的干烟气流量和O2浓度。采样管头部装有烟尘过滤器,采样后冲洗并收集到样品瓶中。利用离子电极法测试样品溶液中的氨浓度,根据所采集的烟气流量和O2浓度,计算烟气中NH3浓度,获得烟道断面氨浓度平均值。采样及分析流程示意如图2所示。

图2 烟气样品采集及分析流程
Fig.2 Flue gas aample collection and analysis process

1.4.3 SO2SO3浓度

参照EPA-method6和ASTMD-3226-73T标准,在脱硝反应器的进口烟道上测量SO2,并记录所采集的干烟气流量和O2浓度,同时在脱硝反应器进出口烟道测量截面,采用烟尘取样仪和取样管、过滤器对烟道气体进行取样,烟气经过滤后,用带水浴的蛇形玻璃管对SO3进行控制冷凝,水浴温度为 60~65 ℃。取样后,用去离子水冲洗蛇形玻璃管得到溶液,分析溶液中含量并换算得到烟气中SO3浓度。采样系统如图3所示。

图3 SO3冷凝采集流程
Fig.3 SO3 condensation collection process

1.4.4 系统阻力

系统阻力按静压计算。试验工况下,在锅炉烟道与SCR系统进、出接口处分别布置压力测点,采用数显微压计测量SCR装置的进出口静压差(进出口烟道截面积接近,可忽略烟气动压差影响)。

2 试验结果与分析

2.1 脱硝效率

不同运行负荷下,测得的系统脱硝效率如图4所示。每侧脱硝反应器的脱硝效率均在80%左右,A侧反应器在不同负荷下测得的脱硝效率均高于B侧,其中脱硝效率最高值是360 MW负荷下A侧反应器,为84.36%,最低效率72.54%,是500 MW负荷下B侧反应器。随着运行负荷的变化,A侧脱硝反应器的脱硝效率没有发生明显改变,而B侧反应器的脱硝效率波动较大。整个脱硝系统在360、500和600 MW负荷下的平均脱硝效率分别为82.31%、76.81%和81.58%。

图4 3种负荷下脱硝系统的脱硝效率
Fig.4 Denitration efficiency of denitration system under
three loads

由图4可知,360 MW负荷下,脱硝效果最优;500 MW负荷下,脱硝效率最低。

2.2 首层催化剂脱硝效率

图5为试验负荷下,脱硝系统首层催化剂(即新型无毒脱硝催化剂)的脱硝效率。对于2个反应器的平均脱硝效率,首层新型无毒脱硝催化剂的平均脱硝效率在52%~58%。600 MW时,A侧反应器测得的最高脱硝效率,为61.34%。A侧脱硝反应器的首层催化剂脱硝效率在360 MW负荷下低于B侧反应器,而在其余2个负荷下均高于B侧反应器。随着运行负荷的增大,A侧脱硝反应器首层催化剂的效率不断增加,而B侧反应器的实测值趋于稳定。在360和500 MW负荷下,A、B两侧反应器首层催化剂的脱硝效率差别较小,而600 MW下,机组两侧反应器的脱硝效率差异较大。结合各工况的平均脱硝效率,首层脱硝催化剂的脱硝效率维持在55%左右,随运行负荷的增加,其脱硝效率增大,由52.34%升到57.14%,推测可能是随着负荷的增大,烟气温度接近催化剂的设计温度,使其脱硝效率有所提高。

图5 3种负荷下首层催化剂的脱硝效率
Fig.5 Denitration efficiency of the first catalyst under three loads

2.3 每层催化剂脱硝效率

图6为600 MW负荷下每层催化剂的脱硝效率。第1层催化剂的脱硝效率最高,主要是因为烟气中的NOx经过首层催化剂后,浓度降低,到达第2、3层时,NOx浓度很低,催化剂去除NOx的难度加大,脱硝效率相应减小。此外,随着烟气流动,烟气温度降低,从而降低了第2、3层催化剂的脱硝效率。而A侧反应器第3层催化剂的脱硝效率高于第2层,推测可能是由于试验过程中的测量误差造成。

图6 600 MW负荷下脱硝系统每层催化剂
的脱硝效率
Fig.6 Denitration efficiency of each layer of catalyst in denitration system under 600 MW load

2.4 氨逃逸量

图7为脱硝系统的氨逃逸量,可知,A侧反应器中,氨逃逸量随运行负荷的增加而减少,500 MW负荷下,B侧反应器检测出超过2×10-6的氨逃逸量,使在500 MW负荷下脱硝系统的平均氨逃逸量接近1.5×10-6,为3组测试工况的峰值;600 MW下,整个脱硝系统的氨逃逸量只有0.52×10-6。影响氨逃逸量的因素较多,在较低负荷下(360 MW),烟气流速较小,烟气温度较低,可能会导致流场不均匀而引起局部喷氨量增加,使氨逃逸量上升。结合脱硝系统的脱硝效率分析,500 MW下系统脱硝效率最低,易造成氨逃逸量上升。

图7 不同负荷下脱硝系统的氨逃逸浓度
Fig.7 Ammonia escape concentration of denitration system under different loads

2.5 SO2/SO3转化率

600 MW负荷下脱硝系统SO2/SO3转化率见表3。可以看出,600 MW负荷下,A、B两侧脱硝反应器首层催化剂的SO2/SO3转化率均较低,整个脱硝系统的首层催化剂SO2/SO3转化率控制在0.4%以内;3层催化剂的SO2/SO3转化率控制在0.61%左右。对比A、B两个脱硝反应器的测试值,B侧反应器的SO2/SO3转化率始终大于A侧。

表3 600 MW负荷下脱硝系统SO2/SO3转化率

Table 3 SO2/SO3conversion rate of denitration system under 600 MW load %

催化剂A侧B侧平均值首层催化剂0.320.430.383层催化剂0.580.630.61

2.6 首层催化剂阻力

图8为不同负荷下首层催化剂阻力。随着运行负荷增大,首层催化剂的平均阻力增大,由360 MW负荷下的96 Pa上升到600 MW负荷下的153 Pa。在360 MW和600 MW工况下,A侧脱硝反应器首层催化剂阻力的实测值低于B侧反应器,而在500 MW下的测试值相等。随着锅炉运行负荷增长,脱硝系统入口的烟气量增加,在相同面积的截面上,烟气流速随运行负荷的增长而增长,造成催化剂阻力随着负荷的增加而变大。

图8 不同负荷下首层催化剂阻力
Fig.8 First layer catalyst resistance under different loads

2.7 SCR系统出口NOx浓度

图9为不同负荷下SCR系统出口NOx浓度。可知,在3个不同负荷下,两侧SCR脱硝装置出口NOx浓度均满足超低排放标准。在3种不同运行负荷下,A侧脱硝反应器出口的NOx浓度始终低于B侧。500 MW和600 MW负荷下,出口检测到的NOx浓度比360 MW负荷下的平均浓度低,这是因为360 MW低负荷下,烟气温度较低,导致脱硝效率降低。500 MW负荷时,入口NOx浓度最低,使系统出口NOx浓度较低。

图9 不同负荷下SCR系统出口NOx浓度
Fig.9 Concentration of NOx at the outlet of the SCR system under different loads

2.8 传统催化剂与新型催化剂比较

表4为传统商用脱硝催化剂与新型催化剂对比,可见新型脱硝催化剂性能更优异。

表4 传统催化剂与新型催化剂性能对比

Table 4 Comparison of performance between traditional catalyst and new catalyst

项目传统商用催化剂新型催化剂知识产权引进国外技术自主知识产权组分体系V-W-Ti-Ox稀土掺杂过渡金属复合氧化物脱硝效率/%>90>90毒性V2O5剧毒无毒支撑体材料需要进口国产使用温度/℃310~410250~450抗压强度/MP<23~15抗中毒能力中毒后较难再生中毒后可再生防水性能遇湿散塌防水失效后处理二次污染,回收费8 000元/m3可再生作保温墙地砖等

3 结 论

1)新型无毒脱硝催化剂与再生的商业催化剂联用,在360、500和600 MW运行负荷下,整个SCR机组的脱硝效率均可满足运行要求。各工况下反应器出口NOx浓度均小于50 mg/m3,达到排放标准。

2)各工况下脱硝系统首层催化剂(新型无毒脱硝催化剂)的脱硝效率均大于52%,满足性能保证值(>45%)的要求。

3)3种运行负荷下,首层催化剂的阻力分别为96、117.5、153 Pa,均小于保证值200 Pa;脱硝系统氨逃逸浓度分别为1.26×10-6、1.45×10-6、0.52×10-6,均小于保证值2.5×10-6。600 MW负荷下首层新型无毒脱硝催化剂的SO2/SO3转化率为0.38%,小于保证值1%。因此,相对于常规脱硝催化剂,新型无毒脱硝催化剂在实际应用过程中具有阻力小、SO2/SO3转化率低和环保等优点。

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