述 评

CFB锅炉低氮燃烧对炉内固硫影响研究进展

郝艳红,孟江涛,王 菁,杨凤玲,程芳琴

(山西大学 国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室 山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心,山西 太原 030006)

摘 要:随着火电厂烟气污染物排放标准的日益严格,循环流化床(CFB)锅炉多采用低氮燃烧技术在燃烧阶段降低NOx的生成,但低氮燃烧应用会使炉内局部气氛,尤其是密相区的氧含量降低1%~4%,CO等还原性气氛增加1%~2%。固硫反应在不同氧浓度及还原性气氛条件下会表现出不同的反应路径,从而影响整个固硫反应速率和不同固硫产物的生成,导致最终固硫率的不同。因此CFB锅炉中引入低氮燃烧条件后会对炉内钙基固硫过程产生一定的影响。为了明晰低氮燃烧条件对CFB炉内钙基固硫反应的影响,保证燃烧中同时降低SO2和NOx的排放浓度,实现CFB锅炉中低氮燃烧技术与钙基固硫技术的耦合,综述了低氮燃烧反应条件对CFB锅炉炉内钙基固硫过程影响的研究现状,分别阐述了整个固硫过程中低氮还原性气氛及氧化-还原交变气氛条件对固硫剂煅烧、固硫剂固硫及固硫产物的分解转化3个不同反应阶段的影响。结果表明:CO2浓度变化对CaCO3煅烧影响较大且研究较多,气氛中CO2的分压会直接减弱煅烧反应进行的程度;O2和CO浓度变化对CaCO3煅烧的影响未见报告,但从理论上推断影响较小,仍需进一步试验证明。在低氮燃烧形成的氧化-还原交变气氛下,炉内固硫反应过程变得复杂。氧气消失后,固硫率会降低20%左右,随着还原性气氛中CO含量的增加,固硫率还会进一步降低;随着CO等还原性气氛的增强,固硫产物CaSO4稳定性降低,分解温度降低,CaS稳定性增强。但氧化、还原交变气氛下固硫产物的转化机制研究表明,当形成以CaS为内核,CaSO4为外壳的固硫产物时,钙利用率和固硫效率会有所提高。可见,低氮燃烧气氛对硫化反应的影响具有不确定性。由于硫化反应的复杂性和固硫产物的不稳定性,目前尚无明确的针对不同固硫剂与反应温度和反应气氛的最佳匹配结果。因此,提出需进一步探究石灰石、电石渣等钙基固硫剂在不同氧浓度气氛及不同程度还原性气氛条件下的固硫反应机制,明确低氮燃烧条件对钙基固硫过程的影响,最终获得CFB锅炉低氮燃烧与炉内钙基固硫两者有机结合的优化反应条件,为实际生产提供可靠的理论依据。

关键词:CFB锅炉;低氮燃烧;还原性气氛;炉内钙基固硫;固硫产物转化

中图分类号:TK229.6

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0043-08

收稿日期:2019-03-03;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19030301

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基金项目:NSFC-山西省联合基金重点资助项目(U1610254);山西省重点研发计划重点资助项目(201703D111018);襄垣县固废综合利用科技攻关资助项目(2018XYSDCY-02)

作者简介:郝艳红(1973—),女,山西孝义人,教授,从事能源系统评价优化与污染控制研究。E-mail:haoyh812@126.com。通讯作者:程芳琴,教授,从事煤洁净燃烧及固废利用方向研究。E-mail:cfangqin@sxu.edu.cn

引用格式:郝艳红,孟江涛,王菁,等.CFB锅炉低氮燃烧对炉内固硫影响研究进展[J].洁净煤技术,2019,25(6):43-50.

HAO Yanhong,MENG Jiangtao,WANG Jing,et al.Research progress on the effect of low-NOx combustion on furnace sulfur fixation in the CFB boiler[J].Clean Coal Technology,2019,25(6):43-50.

Research progress on the effect of low-NOx combustion on furnace sulfur fixation in the CFB boiler

HAO Yanhong,MENG Jiangtao,WANG Jing,YANG Fengling,CHENG Fangqin

(Shanxi Collaborative Innovation Center of High Value-added Utilization of Coal-related Wastes,State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Abstract:With the constantimproving requisition of flue gas pollutants emission in thermal power plants,the low-nitrogen(low-NOx) combustion technology is used in circulating fluidized bed(CFB) boilers to reduce the generation of NOx during the combustion phase . However,withthe use of the low-NOx combustion technology,the oxygen content in the local atmosphere especially in the dense phase zone decreases by 1% to 4%,and the reducing atmosphere such as CO increases by 1% to 2%. Desulfurizationreaction can show different reaction paths under different oxygen concentrations and reducing atmosphere conditions,which will affect the rate of overall sulfur-fixing rate and the generation of different sulfur-fixing products,leading to the difference of the final sulfur fixation rate. Therefore,the low nitrogen combustion condition in the furnace definitively willimpact the process of calcium basedsulfur fixation.In order to clarify the influence of the low-NOxcondition on the calcium-based sulfur fixation in furnace and decrease the SO2 and NOx emission at the same time,thus realize the coupling of low-NOxcombustion technology and calcium-based sulfur-fixing technology in CFB boiler,The influence of low nitrogen combustion reaction conditions on the calcium based sulfur fixation process in CFB boiler was reviewed in this paper.. The effects of reducing atmosphere and oxidation-reduction alternating atmosphere conditions on the calcination of sulfur-fixing agent,desulfurization and the decomposition and transformation of sulfur-fixing products were described respectively. The results show that thechange of CO2 concentration has anadverse effect on the calcination of CaCO3. The partial pressure of CO2 in the atmosphere will directly weaken the degree of calcination reaction. However,there are no reports about the influence of the O2 and CO concentration change on the CaCO3 calcination.Theoretically,it could be inferred that it scarcely has effect on the calcination,but it needs further experimental proof. The current researchresults show that the process of sulfur fixation in the furnace is complicated under the oxidation-reduction alternating atmosphere. As the oxygen disappearing,the sulfur fixation rate decreases by about 20%. With the increase of CO concentration in the reducing atmosphere,the sulfur fixation rate further decreases.With the enhancement of reducing atmospheres such as CO content,the stability and decomposition temperature of the sulfur-fixing product CaSO4 decreases,while the stability of CaS increases. When the atmosphere and temperature conditions are reasonably controlled to form sulfur-fixing products with CaS as the core and CaSO4 as the shell,the calcium utilization rate and sulfur-fixing efficiency can be improved. In conclusion,the influence of the low-NOx condition on the desulfurization process is not deterministic. Meanwhile,due to the complexity of sulfurization reaction and the instability of sulfur fixing products,so far,there is no optimum operation condition suggestion about the best matching of different sulfur fixation agents with reaction temperature and reaction atmosphere. Therefore,it is necessary to further explore the sulfur fixation reaction mechanism of calcium based sulfur fixation agents such as limestone and carbide slag in different oxygen concentration atmosphere and reducing atmosphere to clarify the influence of low nitrogen combustion conditions on calcium based sulfur fixation process,and finally the ideal operating suggestion for the combination of low-NOx combustion and calcium-based sulfur fixation in furnace is obtained,which would provide a reliable theoretical basis for actual production.

Key words:CFB boiler;low-NOx combustion;reducingatmosphere;calcium-based sulfur fixation in furnace;sulfur-fixing products transformation

0 引 言

随着我国环保法规日益严格,循环流化床(CFB)锅炉作为一种高效清洁的燃烧设备已得到广泛应用[1],其适应煤种范围广[2],可燃烧10.47~16.75 MJ/kg低热值煤[3]。随着燃煤锅炉烟气超低排放改造要求的不断推进,本身具有低NOx排放特点的CFB锅炉也陆续采取低氮燃烧技术[4]。研究表明CFB锅炉炉内钙基固硫会增加NOx排放量20%~30%[5];采用空气分级的低氮燃烧技术对原本难以稳定燃烧的低热值煤的燃烧效率带来不利影响[6-7],同时,炉内钙基固硫剂的固硫反应一般在氧化性气氛下进行,而低氮燃烧形成的还原性气氛使得固硫反应机理发生变化,影响最终固硫产物的形成与固硫效率。因此在CFB锅炉炉内污染物控制过程中NOx和SO2经常出现此消彼长的问题。固硫剂和脱硝还原剂的大量投加不仅使污染控制成本激增、造成更多的二次污染,而且钙在粉煤灰中大量残存严重影响粉煤灰制备高值材料的资源化利用。为了解决CFB锅炉炉内低氮燃烧与钙基固硫二者之间的相互制约问题,亟需探明二者之间的相互影响机制。以岳光溪院士为代表的清华大学团队研究了CFB锅炉炉内碳酸钙固硫剂对NOx及N2O的促进作用机理[8-10],得出HCN的均相氧化是N2O生成的重要途径之一;CaO颗粒催化NH3氧化生成NO是钙基固硫剂导致NOx排放量增加的重要原因。但鲜见低氮燃烧技术对钙基固硫剂固硫过程的影响机制研究。因此,本文主要针对CFB锅炉低氮燃烧对炉内钙基固硫的影响,论述了现有的低氮燃烧技术、还原性气氛下炉内固硫、固硫产物转化等相关研究,以明晰现有研究的不足,凝练关键科学问题,为实现CFB锅炉炉内低氮燃烧与钙基固硫技术的耦合优化提供理论支撑。

1 CFB锅炉低氮燃烧与炉内固硫技术

1.1 CFB锅炉低氮燃烧技术

炉内低氮燃烧技术起初用于煤粉炉,随着环保标准严格,因其运行成本低,可从源头减少NOx生成量,因而在CFB锅炉上也得到了广泛应用。锅炉低氮燃烧研究通常使用数值模拟或进行工业试验。数值模拟方面,黄文静等[11]针对不同流动方式(单相、两相)、传热类型(辐射传热、焦炭燃烧等)、NOx(热力型、燃料型)进行模拟计算,结果表明:上层燃尽风的安装高度会对NOx生成特性产生很大影响,随着燃尽风高度的增加,NOx峰值和整体排放水平大幅降低;但考虑煤粉燃尽率,燃尽风的高度存在一个最佳值。此外,众多学者[12-15]通过数值模拟与低氮工程改造研究表明,为了保证炉温及燃尽率,CFB锅炉低氮改造后密相区氧含量不应低于3%,在4%~6%。低氮改造前后相比,密相区的氧含量会降低1%~4%,CO含量从0.5%~1.5%增加到1.5%~3.5%,可见低氮改造会造成密相区还原性气氛的进一步增强。潘少冰等[16]在CFB锅炉上进行低氮燃烧改造,改造方式为:① 合理控制入炉煤的粒径,以降低锅炉的一次风用量,从而降低相对氧气含量;② 二次风合理分级,用来增大二次风量的同时,形成合理的氧化性气氛分布;③ 烟气再循环,在满足一次风流化的条件下,适当降低一次风中的氧含量,进一步加强还原性气氛。改造后,NOx总量明显减少,运行成本降低。吴剑恒等[17-18]分析了影响NOx排放的主要因素为燃烧时所给空气量与煤量比例不佳,底部具有较高的氧浓度且氧化性越强,NO生成量越多。通过调整风煤配比、一二次风配比和上下二次风配比,以强化密相区的还原性气氛,从而降低NOx浓度。实践表明该低氮改造方式使NOx排放浓度降低了约40 mg/m3。杨晓新[19]研究表明:实现CFB低氮的关键条件是最佳燃烧温度、一二次风配比、二次风分级优化布置等,改造后在不降低锅炉效率的情况下,可减少NOx排放浓度约50%。

以上研究表明,目前CFB锅炉采用的低氮燃烧技术均是对锅炉的一二次风位置、风量、配比,风煤比等进行改造,在满足一次风流化的情况下,强化密相区剧烈燃烧形成的还原性气氛,对密相区产生的大量NOx进行还原,从而降低烟气中NOx浓度,减少NOx排放量。

1.2 CFB锅炉炉内固硫技术

石灰石常被用作CFB锅炉炉内固硫剂来脱除SO2。通常认为在理想的氧化性气氛下,流化床中的固硫过程是由固硫剂的高温煅烧和煅烧完成后的硫化反应2步组成[20],反应机理如图1所示,反应式如下:

CaCO3CaO+CO2

(1)

CaO+SO2+0.5O2CaSO4

(2)

图1 持续氧化气氛中石灰石颗粒的煅烧和固硫过程
Fig.1 Calcination and sulfation processes of limestone particle under constant oxidizing conditions

实际炉内固硫过程中,由于较高的炉温和炉内存在大量含硫烟气,上述的固硫两步反应在大多数情况下不会分步进行,而是同步发生(图2),即石灰石进入炉内,随着温度升高,煅烧反应(1)开始进行,与此同时,固硫反应(2)同步发生。在O2/CO2气氛下,石灰石煅烧分解过程受到阻碍,同样会两步反应同时进行,直接发生硫化反应[21],其反应为

CaCO3+SO2+0.5O2CaSO4+CO2

(3)

图2 同步煅烧固硫反应过程示意
Fig.2 Schematic diagram of the process of simultaneous calcination and sulfur fixation

石灰石固硫的基本固硫机理为反应(1)~(3)。但在固硫剂种类、气氛、温度、停留时间等不同条件下,还会有其他固硫反应发生。近年来固体废弃物电石渣作为炉内固硫剂得到关注。杨明平等[22]研究认为Ca(OH)2在400 ℃以下时,主要发生的固硫反应为式(4)~(6)。

Ca(OH)2+SO2CaSO3+H2O

(4)

2CaSO3+O22CaSO4

(5)

Ca(OH)2+SO3CaSO4+H2O

(6)

Ca(OH)2CaO+H2O

(7)

温度400 ℃以上时,Ca(OH)2开始煅烧分解为CaO,随后由CaO为主要固硫剂进行固硫。以反应(7)为主的固硫反应主要发生在800 ℃以上,850 ℃以上,Ca(OH)2煅烧分解得到的CaO还会与CO2反应发生碳酸化反应,降低固硫剂的利用率。李自国[23]认为电石渣中Ca(OH)2在580 ℃以后开始失水分解,发生反应(7),而后由CaO开始固硫。Ca(OH)2微溶于水,其水溶液可直接与SO2、SO3发生反应,如式(4)~(6)。结果表明电石渣固硫效果明显优于粒径较大的石灰石。张生芹等[24]通过理论计算和试验分析认为CaCO3和Ca(OH)2在煤粉固硫试验中固硫率相差不大,主要原因是由于Ca(OH)2煅烧分解生成CaO过早,在后期高温中更易被烧结,形成质密的结构,比表面积下降。

综上,电石渣的固硫机理与石灰石基本一致。但电石渣作为CFB锅炉炉内固硫剂使用时,Ca(OH)2煅烧硫化顺序,两者所占比例、固硫效果等尚无一致的结论,且缺乏粒径、温度最佳时,CaCO3和Ca(OH)2在入炉煅烧—煅烧产物固硫—固硫产物分解各过程以及全过程系统对比。

2 低氮燃烧对固硫剂煅烧-固硫反应的影响

为了实现低氮燃烧,CFB锅炉燃烧区域会分为剧烈燃烧的密相区和充分燃烧的疏相区。密相区的风煤比较低,煤燃烧过程氧气消耗剧烈,80%左右的时间都处于CO2、CO、N2、H2等浓度较高的还原性气氛下[25-26];疏相区风煤比较大,未燃烧完全的煤粉在此区域充分燃烧。为了控制NOx产生,调整一、二次配风进一步加强密相区的还原性气氛,形成氧化性气氛与还原性气氛交替变化的复杂气氛,必定会使炉内固硫反应过程和固硫率受到一定影响。但通常使用的固硫剂石灰石和电石渣的固硫机理都是在理想氧化性气氛下获得的,无法全面准确反映CFB锅炉炉内真实的固硫机理。因此,有必要研究低氮燃烧还原性气氛对固硫整个过程的影响,进一步指导低氮燃烧情况下的有效固硫。

2.1 还原性气氛对固硫剂煅烧的影响

固硫初期,必然会有石灰石的煅烧分解反应。影响石灰石煅烧分解的因素有石灰石中CaCO3和MgCO3含量、石灰石粒径、煅烧温度、煅烧气氛、煅烧时间等。重点讨论低氮燃烧情况下的还原性气氛对石灰石煅烧的影响。

在气氛对石灰石煅烧的影响方面,众多学者集中在O2/CO2气氛对石灰石的煅烧影响,因为根据其煅烧的反应式(1)来看,气氛中CO2的分压会直接影响煅烧反应进行的程度。刘现卓等[27]研究表明石灰石在空气气氛下煅烧得到CaO的比表面积和孔隙率比O2/CO2气氛下大,但在O2/CO2气氛下煅烧得到的CaO中,大孔径出现的概率更大。此外,由于O2/CO2气氛下CO2浓度较高,石灰石煅烧分解延迟,所以,高温煅烧在O2/CO2气氛下CaO孔结构受烧结的影响比空气气氛下要小。

关于还原性气氛对石灰石煅烧分解方面的影响,从式(1)可以看出,由于代表性还原气氛CO、H2、CH4、H2S等气体[28-29]并未参与其煅烧反应,所以理论上还原性气氛对其煅烧无太大影响,尚有待进一步试验验证。

2.2 还原性气氛对固硫过程的影响

CaO是石灰石和电石渣固硫过程中的重要组分。研究表明还原性气氛在某些条件下可以增加钙利用率,提高固硫率,但有些条件下却会降低固硫率。

2.2.1 还原性气氛降低固硫率

赵硕等[30]利用热重研究了还原性气氛对炉内固硫反应的影响,其利用CO、SO2、O2、N2配气,用分析纯CaO在热重中探究了还原气氛对固硫的影响。结果表明,还原性气氛对固硫效果影响很大。随着氧气浓度的降低,固硫剂的钙利用率逐渐降低,当氧气消失时,钙利用率降低20%左右;随着还原性气氛CO浓度的增加,固硫剂的钙利用率继续降低。李广建等[31]在旋转炉中模拟了CFB锅炉运行状态下的固硫过程,得出在氧化性气氛下固硫反应主要是传统的两步反应,即反应式(1)和(2)。而在还原性气氛下,其主要发生的固硫反应为式(8),且在900 ℃时,燃烧后期形成的还原性气氛容易造成CaSO4分解,降低固硫率。

CaO+SO2+3COCaS+3CO2

(8)

2.2.2 还原性气氛增大固硫率

Zhong等[32]研究表明在还原性气氛下有更高的脱硫效率,因为CaS的摩尔体积比CaSO4小,所以气氛的扩散阻力更小,不易发生孔阻塞。脱硫过程中有钙化反应、硫化反应和氧化反应,分别为式(1)、(9)、(10)。

CaO+H2SCaS+H2O

(9)

CaS+2O2CaSO4

(10)

当考虑炉内实际低氮燃烧时,在密相区由于较小的风煤比,大量煤不完全燃烧,会形成相对缺氧的还原性气氛。此时,煤中各种形态的硫和煤中氢类物质反应生成H2S,固硫剂会直接对H2S起到固硫作用,生成固硫产物CaS。刘青等[33]指出CFB锅炉内的固硫要充分考虑固硫剂和H2S的反应。结果表明,随着还原性气氛的增强和煤中含氢量增加,煤中会有更多的硫转化为H2S,此时发生的固硫反应为式(9),由于CaS的摩尔体积比CaCO3和CaSO4小,气体扩散阻力小,固硫剂内部的孔不易堵塞,所以在这种燃烧固硫情况下,随着还原气氛的增强,固硫效率提高。

范宏宇等[25]得到类似结论,即在还原性气氛下生成的CaS能提高脱硫效率,在脱硫的过程中形成了以CaS为核心,CaSO4为外壳的复合结构,且加强流化床的还原性气氛能提高高温下的脱硫率。流化床还原性气氛下的固硫反应为式(8),在流化床氧化与还原的交变气氛中固硫时会产生4种物质,摩尔体积分别为CaO 16.9 cm3/mol、CaS 28.9 cm3/mol、CaCO3 36.96 cm3/mol、CaSO4 52.2 cm3/mol,高温下CaSO4的摩尔体积为46.0 cm3/mol,由于这几种物质摩尔体积不同,从而出现了特定条件下固硫率提高。Jonke等[34]认为由于锅炉底部形成的交变气氛以及还原性气氛下固硫产物分解造成SO2不断析出释放,导致更多的硫分和固硫剂反应,说明还原性气氛下固硫效果会更好。

但也有学者[35-36]研究表明,脱硫率的提高只有在特定条件下才会实现。王新文等[37]分析指出:① 采用空气分级燃烧等低氮燃烧技术时,较高温度和强还原性气氛下,更易生成CaS;② 煤粉炉中,只有当空气过量系数在0.6左右时才有明显的CaS生成;③ 1 250 ℃以上,合理控制反应条件,才能得到有利于CaS生成CaSO4的反应结果。

综上所述,还原性气氛对固硫的影响并非简单的有利或不利,主要取决于低氮改造炉内形成的不同气氛分布情况、温度以及固硫剂在不同位置和停留时间的匹配情况,但目前这方面的结论尚不明确。因此利用流化床模拟实际运行状况,通过数值模拟、动力学计算等对试验内容进行验证和分析,明晰低氮燃烧造成的还原性气氛对炉内固硫的影响规律非常必要。此外,目前研究主要集中于石灰石作为固硫剂,关于电石渣在还原性气氛中固硫过程的研究鲜有报道。由于电石渣可直接与SO2反应,且其分解温度、分解速率等与石灰石不同,所以还原性气氛甚至交变气氛对这2类钙基固硫剂煅烧-固硫影响的区别需进一步探究,以便更好地利用电石渣。

3 还原性气氛下CaO与固硫产物相互转化

低氮燃烧的固硫效率一方面取决于固硫剂发生的固硫反应,另一方面受固硫产物之间的相互转化的影响。刘青等[33]指出不同固硫产物存在最佳气氛。不同气氛下CaO、CaS、CaSO4的相互转化路径如图3所示。单考虑气氛因素对固硫产物稳定性的影响时,在强氧化性气氛下摩尔体积较大的CaSO4稳定性最好,在强还原性气氛下摩尔体积较小的CaS稳定性最好,两者中间有一个过渡区,过渡区里摩尔体积最小的CaO稳定性最好。随着温度的升高CaO的稳定区间迅速增大。所以在还原性气氛下,既可以发生CaSO4向CaO的分解,使固硫率降低,又可以发生CaO向CaS的生成,提高固硫率。因此,还原性气氛对固硫产物相互转化有多方面的影响。

图3 不同气氛下CaO、CaS、CaSO4的相互转化路径
Fig.3 Mutual conversion pathway diagram of CaO,CaS and CaSO4 in different atmospheres

3.1 还原性气氛下CaSO4的还原分解

Hansen等[38-39]研究表明,在以CO为代表的还原性气氛中,CaSO4会被还原分解为

CaSO4+COCaO+SO2+CO2

(11)

CaSO4+4COCaS+4CO2

(12)

当炉内CO含量较低时,会发生反应(11),CaSO4被直接还原成CaO,此时,被固定的SO2又被释放出来,脱硫率降低。在炉内还原性气氛足够强,如反应式(12),CO含量较高的条件下,摩尔体积比较大的CaSO4被还原为摩尔体积较小的CaS,此时,气体扩散阻力会更小,固硫反应进行地更充分,钙利用率更高。

3.2 氧化性气氛下CaS的氧化反应

Hansen等[38-39]认为在氧化气氛下,由于氧气浓度不同,会发生CaS的充分氧化(式(10))、CaS的不充分氧化(式(13))和CaSO3的氧化(式(5))。不同程度的氧化反应阻碍了钙利用率的进一步提高,甚至降低了固硫率。

CaS+1.5O2CaO+SO2

(13)

结果表明,由于固硫产物转化的影响,在CFB锅炉密相还原区CaSO4分解为CaS,CaS进入疏相氧化区发生不充分氧化,最终并没有提高整个反应的固硫水平。

3.3 复杂气氛下CaOCaSCaSO4相互转化

Makarytchev等[40]得到的试验结果与上述研究相反。其构建了一个煤粉颗粒、石灰石颗粒和空气处于均匀混合的乳相状态的鼓泡流化床模拟燃烧体系,该体系同样适用于循环流化床的模拟燃烧(图4)。通过试验和计算,得到了不同钙硫比和不同空气系数下,燃烧过程中硫化物气体和固硫产物的变化情况。最终得出,在交替变化的还原性气氛和氧化性气氛中,最终会形成以CaS为内核,CaSO4为表面外壳的复合结构固硫产物。此时,还原性气氛的存在导致直接生成的固硫产物CaS和固硫产物CaSO4分解生成的CaS会在氧化性气氛中进一步固硫,提高固硫效率。

图4 循环流化床中的硫化反应环境和CaS-CaO-CaSO4体系
Fig.4 Sulphation reaction environment and CaS-CaO-CaSO4 system in circulating fluidized bed

Mattisson等[41]研究了氧化性气氛与还原性气氛周期性交互变化的条件下,石灰石对SO2的固硫作用,固硫机理如图5所示。结果表明,① 在氧化性气氛中,温度在825~875 ℃时,固硫率几乎不变;② 交变气氛下的固硫率高于氧化性气氛下的固硫率;③ 交变气氛下,温度较高时由于固硫产物CaSO4的分解导致固硫率降低。

图5 复杂多变气氛下石灰石颗粒的煅烧和硫酸化过程
Fig.5 Calcination and sulfuration of limestone particles in complex and variable atmospheres

综上,在氧化性气氛中,固硫产物为CaSO4,其结构质密,摩尔体积较大,阻碍含硫气体的扩散,导致钙利用率降低,固硫率有限。在还原性气氛中,CaSO4在高浓度CO气氛下会转化为CaS,使固硫率提高,但需保证CaS的稳定存在,或向CaSO4的高效转化;低浓度CO气氛下CaSO4会转化为CaO,降低固硫率。实际过程中,随着煤质和给煤、供风情况不同,CFB锅炉内不同部位复杂多变的还原性气氛与氧化性气氛不断变化,合理的炉膛布风会形成有序的密相还原区和疏相氧化区,形成以CaS为内核,CaSO4为表面外壳的复合结构固硫产物,从而进一步提高固硫率,但同样需要避免CaS或CaSO4再次分解释放SO2。此外,如果选用电石渣作固硫剂,气氛变化条件下,其固硫产物转化和石灰石的区别仍需进一步探究。

4 展 望

由于硫化反应的复杂性和固硫产物的不稳定性,目前还没有明确不同固硫剂与反应温度和反应气氛的最佳匹配结果。因此,后期应加强以下研究:

1)进一步探究固硫过程中,不同程度的还原性气氛、不同温度条件下,CaS的生成与氧化反应。

2)明晰煅烧、固硫及固硫产物转化作为整体过程时,如何具体控制气氛和温度等条件,从而实现不同固硫反应合理发生,形成以CaS为内核,CaSO4为外壳的较为稳定的固硫产物,以提高钙利用率及整体的固硫效率。

3)结合循环流化床锅炉运行情况与钙基对NOx生成的影响,对炉内的氧化还原气氛、温度分布等进行有效控制,提出优化的固硫剂添加方案,从而达到低氮燃烧与炉内固硫的最佳利用,为工程实际中实现二者的有机耦合提供理论依据和改造方案。

4)目前还缺乏电石渣作为固硫剂的工业固废的固硫机理及应用研究,需对电石渣直接固硫或煅烧、固硫、固硫产物转化各过程以及全过程进行详细探究,对比其与石灰石的差异,以实现对电石渣的高效资源化利用。

5 结 语

CFB锅炉炉内固硫的整个反应过程中,由于低氮燃烧的使用,使得气氛分布不均匀,这种气氛的变化会对炉内钙基固硫反应产生不确定的影响。CFB锅炉炉内整个固硫过程中,不当的燃烧温度与还原性气氛会促进已经生成的CaSO4还原再次释放含硫气体,从而使固硫率降低。氧气消失时,钙利用率会降低20%左右,随着还原性气氛中CO浓度增加,固硫剂的钙利用率会继续降低;在820~875 ℃、氧化性气氛下,石灰石的固硫率变化不大,但在交变气氛下,825 ℃时石灰石的固硫率最高,875 ℃时固硫率最低。以CaO为固硫基础,仅考虑温度、气氛对其固硫率的影响时,只有形成以CaS为内核,CaSO4为外壳的固硫产物时,钙利用率和固硫效率才会提高。

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