艾丁褐煤直接液化产物中酚类形成影响因素研究

梁 江 朋1,2,3,4

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013;4.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)

摘 要:针对艾丁褐煤高氧含量的特征,通过高压釜对艾丁褐煤直接加氢液化进行试验研究,考察了反应温度、催化剂添加量、氢气初压和溶剂含量对艾丁褐煤液化产物酚类物质生成的影响。结果表明,艾丁褐煤直接液化生成酚类物质的最适宜条件为:反应温度430 ℃,催化剂添加量1%,氢气初压5.0 MPa,溶剂含量50%。各低级酚在总酚中的占比分别为:苯酚0.39%,邻甲酚0.51%,间甲酚1.08%,对甲酚0.97%,二甲酚5.07%。通过碱抽提煤液化油得到的酚类物质中的低级酚(苯酚 + C1phenol + C2 phenol)在总酚中占比10.7%,低级酚主要集中在保留时间为24~33 min,高级酚占比较大,且随保留时间的延长既多又杂;提高反应温度、溶剂含量和催化剂添加量有利于提升总酚产率,促进煤反应生成酚类物质,氢气初压对总酚产率影响不大;提高反应温度和催化剂添加量能提升低级酚在总酚中的占比,使高级酚趋向于反应生成低级酚,提高溶剂含量和氢气初压抑制低级酚在总酚中的占比。煤直接液化工艺流程中,通过加氢反应,在低温分离过程中尽可能达到较高的酚产率,同时通过将高分进行循环,以延长高分的反应时间,提高油产率,即实行分级加氢液化将有利于控制和提高油和酚产率。

关键词:艾丁褐煤;直接液化;酚;低级酚;高压釜

中图分类号:TQ529

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)04-0098-06

收稿日期:2020-01-19;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20011901

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基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605604)

作者简介:梁江朋(1985—),男,陕西渭南人,工程师,主要从事煤化工方面的研究。E-mail:ljpeng0@163.com

引用格式:梁江朋.艾丁褐煤直接液化产物中酚类形成影响因素研究[J].洁净煤技术,2020,26(4):98-103.

LIANG Jiangpeng.Study on influencing factors of phenols formation in direct liquefaction of Aiding lignite[J].Clean Coal Technology,2020,26(4):98-103.

Study on influencing factors of phenols formation in direct liquefaction of Aiding lignite

LIANG Jiangpeng1,2,3,4

(1.Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2.Beijing Key Laboratory of Coal Based Carbon Materials,Beijing 100013,China;3.National Energy Technology & Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013,China;4.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)

Abstract:According to the characteristics of high oxygen content of Aiding lignite,the hydrogenation liquefaction of Aiding lignite were investigated in the autoclave.The effects of reaction temperature,amount of catalyst loading,H2 initial pressure and solvent content on the formation of phenols in direct liquefaction products of Aiding lignite were investigated.The results show that the optimum conditions for the direct liquefaction of Aiding lignite to produce phenolic compounds are listed as follow:reaction temperature 430 ℃,catalyst addition 1%,hydrogen initial pressure 5.0 MPa,solvent content 50%.The proportion of low-boiling phenol in total phenol is 0.39% phenol,0.51% o-cresol,1.08% m-cresol,0.97% p-cresol and 5.07% xylenol,respectively.The lower phenol(phenol + C1 phenol + C2 phenol)accounts for 10.7% of the total phenol by alkaline extraction of coal liquefaction oil,and the retention time of low-boiling phenol is 24-33 minutes,high phenol accounts for a large proportion,which is both abundant and complex with the extension of retention time.The increase of reaction temperature,catalyst content,and solvent content can promote the total phenol yield and the reaction of coal to produce phenolic compounds,while the hydrogen initial pressure has little effect on the total phenol yield.The increase of reaction temperature and catalyst content promotes the proportion of low-boiling phenol in total phenol,which makes the high-boiling phenol tend to produce low-boiling phenol,while the solvent content and initial pressure of hydrogen inhibit the proportion of low-boiling.In the process of direct coal liquefaction,high phenol yield can be achieved in the process of low temperature separation through hydrogenation reaction.And through circulation of high fraction,the reaction time of high fraction is prolonged and the oil yield can be increased,that is to say,it will be beneficial to control and increase the yield of oil and phenol by the graded hydroliquefaction.

Key words:Aiding lignite;direct liquefaction;phenol;low-boiling phenol;autoclave

0 引 言

煤直接液化技术[1-2]是将煤在一定反应温度(430~460 ℃)和一定反应压力(17~30 MPa)条件下直接加氢,使其转化成油品和化学品的工艺技术。发展煤直接液化技术对我国能源的可持续发展、能源安全以及环境保护等具有重要意义。煤液化油中酚类化合物[3-4]含量较高,种类丰富;在医药、农药、香料和印染等精细化工行业中酚类化合物是宝贵的原料,也是重要的精细化工中间体,具有很高的经济附加值。因此,研究煤直接液化油中高附加值酚类物质的形成尤为重要。

褐煤变质程度较低,反应活性好,氧含量较高[5],含氧官能团主要以羧基、羟基和羰基的形式存在,热解过程中羧基较易缩合为CO2气体,羟基在较低反应温度条件下可保留下来;在氢气气氛下,通过加氢作用,酮和醛中的羰基可转化为羟基,如果在加氢功能很强的催化剂条件下或加氢条件苛刻时,通过加氢作用,羟基可进一步生成无用水。因此试验采用S/Fe2O3固体酸催化剂[6],该催化剂具有一定的裂化性能和酸性,不仅可增强液化反应中的催化裂化性能,也可降低加氢功能,在相对缓和的反应条件下可以保留更多的酚羟基,以期达到提高酚产率的目的。毛学锋等[7]认为升高反应温度和加入Mo系催化剂能增加煤液化油中总粗酚产率,而添加高分油方式则不明显。毛学锋等[8]考察了煤液化过程中反应温度、催化剂及添加高分油3种工艺条件对煤液化油(41~220 ℃)中酚类含量分布的影响,认为升高反应温度和添加高分油可以促进高级酚类中间体发生裂解、脱烷基及脱羟基等二次反应向生成分子量更小、结构更简单的低级酚类进行转化,而催化剂的加入可以抑制部分高级酚类向低级酚类的转化。目前煤直接液化工艺中,采用固体酸催化剂,关于液化工艺条件对产物酚的影响规律研究鲜有报道。

针对褐煤中氧含量较高的特征,在煤直接分级加氢液化工艺中,通过煤直接加氢液化反应,在低温分离过程中尽可能达到较高的酚产率为目标,研究考察了艾丁褐煤不同液化工艺条件对产物酚类物质分布的影响规律,从而为分级加氢液化过程中提高酚产率提供理论支撑。

1 试 验

1.1 煤样

煤样为新疆艾丁褐煤,褐煤煤质分析见表1[9]

表1 煤质分析

Table 1 Coal analysis

元素分析/%工业分析/%CdafHdafOdafNdafSdafMadAdVdaf72.134.8819.910.952.13 11.8611.5049.9

1.2 催化剂

固体酸催化剂[10]制备方法:称取一定量的硝酸铁溶于去离子水中,滴加28%的氨水至pH值为8~9,滤出Fe(OH)3沉淀,用蒸馏水洗净;120 ℃条件下干燥12 h,得到Fe(OH)3,并将其浸渍于浓度0.5 mol/L的硫酸溶液中30 min,过滤;120 ℃条件下干燥12 h,在马弗炉550 ℃焙烧制得固体酸催化剂。

1.3 提酚方法

试验前,需配制质量分数10%的NaOH溶液和5 mol/L的H2SO4溶液[11-12]

1)通过100 mL微型高压釜[13]考察煤直接液化条件,利用索氏抽提器将液化产物通过正己烷萃取48 h,正己烷可溶物主要为油+酚。

2)将正己烷可溶物加入分液漏斗,并加入和正己烷可溶物体积相同的NaOH溶液,然后将分液漏斗中溶液充分振荡10 min,分出静置分层后下层的水相,并使用NaOH溶液对上层有机层反复萃取3次,收集水相。

3)利用配制好的H2SO4溶液对收集的下层水相进行中和反应,直至溶液pH=1,充分振荡5 min,在分液漏斗中静置30 min使其分层,收集上层有机层即为酚类物质。

1.4 低级酚定量分析方法

试验低级酚包括苯酚、C1 phenol(邻甲酚、间甲酚和对甲酚)和C2 phenol(二甲酚),其余酚类通称为高级酚,通过外标法,使用Agilent Technologies 7890A GC system对酚类物质其进行定量分析。检测器为FID(氢焰检测器),色谱柱型号为DB-Petro,弱极性,毛细管柱。

1.5 酚产率的测定

酚产率计算公式为

(1)

式中,ηphe为液化反应过程的酚产率,%;Mdaf,coal为加入干燥无灰基煤的质量,g;Mphe为酸碱提酚得到酚的质量,g。

1.6 灰平衡

灰平衡可评价试验数据可靠性,因此对反应时间30 min,反应温度410、420、430和440 ℃四个条件下进行灰平衡计算,得到的灰平衡值均大于96%,即说明试验数据具有一定的可靠性。具体数据见文献[5]。

2 结果与讨论

2.1 煤液化油中碱抽提出酚类物质分布

不同保留时间对应的主要酚类物质及在总酚中占比见表2,反应条件为:反应温度430 ℃,反应时间60 min,溶剂添加量60%,氢气初压5.0 MPa,催化剂含量1%(Fe/daf煤),S/Fe=2∶1。可知,通过碱抽提出的酚类物质中低级酚在总酚中占比10.7%,低级酚主要集中在保留时间24~33 min,高级酚占比较大,且随保留时间的延长既多又杂。

表2 不同保留时间对应的酚类物质及占比

Table 2 Phenolic compounds and ratio
at different retention time

物质保留时间/min占总酚比例%物质保留时间/min占总酚比例%苯酚24.3350.56邻甲酚27.4780.86间甲酚27.6691.56对甲酚28.0611.57邻乙酚29.9541.542,5-二甲酚30.4171.09间乙酚30.6851.933,5-二甲酚30.7630.002,4-二甲酚30.9341.93对乙酚31.2601.262-异丙基酚31.5090.142,6-二甲酚31.6051.982,3-二甲酚31.8680.423,4-二甲酚32.0500.733-异丙基苯酚32.3800.222-丙基酚32.5970.744-异丙基酚33.1960.653-丙基酚33.6620.71邻苯二酚34.4880.652,3,5-三甲酚34.5270.992,4,6-三甲酚34.7370.142,3,6-三甲酚35.7340.093,4,5-三甲酚35.9930.33间苯二酚36.3500.08对苯二酚37.1980.335,6,7,8-四氢-1-萘酚41.3271.525,6,7,8-四氢-2-萘酚42.1680.921-萘酚42.7831.362-萘酚43.5990.972-苯基萘酚44.8320.263-苯基萘酚49.8350.294-苯基萘酚51.0360.62

2.2 反应温度的影响

反应温度对艾丁褐煤液化产物酚类形成的影响如图1所示,不同反应温度条件下低级酚产率(daf,下同)及低级酚在总酚中的占比见表3,不同反应温度条件下低级酚在总酚中的分布情况见表4。液化反应条件:反应时间60 min,溶剂添加量60%,氢气初压7.5 MPa,催化剂含量1%(Fe/daf煤),S/Fe=2∶1。

图1 反应温度对艾丁褐煤液化产物酚的影响
Fig.1 Influences of temperature on phenol from
Aiding lignite direct liquefaction

表3 不同反应温度条件下低级酚产率

Table 3 Yield of low-boiling phenol at different
reaction temperatures

温度/℃低级酚产率/%占总酚比例%3804004104204304404500.210.260.320.430.580.590.646.567.297.207.568.037.9610.07

表4 不同反应温度条件下低级酚的分布

Table 4 Distribution of low-boiling phenol at
different reaction temperatures

温度/℃苯酚含量/%邻甲酚含量/%间甲酚含量/%对甲酚含量/%二甲酚含量/%3804004104204304404500.260.210.250.270.390.360.500.090.160.180.260.510.430.600.780.830.890.851.080.881.531.000.990.530.950.970.951.564.445.105.355.235.075.345.87

由图1可知,随反应温度的提高,煤液化产物中总酚含量增加,430 ℃前酚产率变化明显,之后变化幅度不大,并在450 ℃时达到最大值7.8%。大部分学者[14-15]认为酚类主要是煤中的醚键和甲氧基转化形成。因此随着反应温度提高,煤的转化率增加,促进了煤中芳香烃上的烷基侧链和醚键的断裂,煤中复杂的酚类结构通过异构化反应对酚类物质的形成起到促进作用。

由表3可知,随反应温度的提高,低级酚产率以及低级酚在总酚中的占比随之增加,420 ℃前,低级酚占比增加明显,420~440 ℃占比相对平缓,在总酚中占比为8.0%左右,但反应温度提高至450 ℃时,低级酚占比明显增加,达到10.07%。同时由图1可知,反应温度430~450 ℃时总酚产率变化幅度不大,说明反应温度450 ℃时多环酚、多烷基酚和杂多酚等高级酚(酚类中间体)趋向于反应生成低级酚,从而提高了低级酚在总酚中的占比。

由表4可知,苯酚产率、邻甲酚产率、间甲酚产率、对甲酚产率以及二甲酚在总酚中的占比均随反应温度的升高而增加,即升高反应温度促进了煤中含氧官能团的裂解以及酚类中间体转化为低级酚。以反应温度430 ℃为例,各低级酚在总酚中的占比分别为:苯酚0.39%,邻甲酚0.51%,间甲酚1.08%,对甲酚0.97%,二甲酚5.07%。

2.3 氢气初压的影响

氢气初压对艾丁褐煤液化产物酚类形成的影响如图2所示,不同氢气初压条件下低级酚产率及低级酚在总酚中的占比见表5,不同氢气初压条件下低级酚在总酚中的分布情况见表6。液化反应条件:反应温度430 ℃,反应时间60 min,溶剂添加量60%,催化剂含量1%(Fe/daf煤),S/Fe=2∶1。

图2 氢气初压对艾丁褐煤液化产物酚的影响
Fig.2 Influences of H2 initial pressure on phenol
from Aiding lignite direct liquefaction

由图2可知,总酚产率随氢气初压的增加变化不明显,产率为7.2%左右。由表5可知,氢气初压小于7.5 MPa时,低级酚在总酚中占比随着氢气初压的增加而降低,且变化明显,由表6可知,苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚以及二甲酚在总酚中占比均随氢气初压的提高呈降低趋势,主要原因在于随着氢气压力的提高,液化反应会向体积减小的方向进行,阻碍低级酚的生成,低级酚的占比变化规律和马博文等[16]结论一致;氢气初压大于7.5 MPa时,低级酚占比变化不大。总体来看,氢气初压对酚产率的影响不大,有可能是煤液化反应中供氢溶剂的供氢能力强,使氢压在液化反应中贡献减弱。

表5 不同氢气初压条件下低级酚产率

Table 5 Yield of low-boiling phenol
at different H2 initial pressure

氢气初压/MPa低级酚产率/%占总酚比例%5.06.07.07.58.09.00.780.730.670.580.590.5910.7010.009.388.038.238.14

表6 不同氢气初压条件下低级酚的分布

Table 6 Distribution of low-boiling phenol at different
H2 initial pressure

氢压/MPa苯酚含量/%邻甲酚含量/%间甲酚含量/%对甲酚含量/%二甲酚含量/%5.06.07.07.58.09.00.560.390.460.390.370.350.860.630.680.510.510.581.561.351.391.081.081.071.571.410.850.971.241.146.166.235.995.075.035.01

2.4 催化剂添加量的影响

催化剂添加量对艾丁褐煤液化产物酚类形成的影响如图3所示,不同催化剂添加量条件下低级酚产率及低级酚在总酚中的占比见表7,不同催化剂添加量条件下低级酚在总酚中的分布情况见表8。液化反应条件:反应温度430 ℃,反应时间60 min,氢气初压7.5 MPa,溶剂添加量60%。

图3 催化剂添加量对艾丁褐煤液化产物酚的影响
Fig.3 Influences of the dosage of catalyst on phenol from
Aiding lignite direct liquefaction

表7 不同催化剂添加量条件下低级酚产率

Table 7 Yield of low-boiling phenol at different
the dosage of catalyst

催化剂添加量/%低级酚产率/%占总酚比例%00.51.01.52.03.00.400.580.580.580.570.566.698.488.028.098.007.77

表8 不同催化剂添加量条件下低级酚的分布

Table 8 Distribution of low-boiling phenol
at the different dosage of catalyst

催化剂量/%苯酚含量/%邻甲酚含量/%间甲酚含量/%对甲酚含量/%二甲酚含量/%00.51.01.52.03.00.270.280.390.320.340.310.300.400.510.570.490.300.841.041.081.061.051.080.841.150.971.181.241.204.445.605.074.964.884.89

由图3可知,催化剂添加量为0时总酚产率为6%,随催化剂添加量的增加,总酚产率随之增加。催化剂添加量小于1%时,总酚产率增加明显;添加量为1%时,总酚产率为7.2%;催化剂添加量大于1%时,随添加量的增加,总酚产率变化不明显。说明随催化剂添加量的增加,总酚的生成速率加快,催化剂添加量为1%时,总酚生成速率达到最大,总酚产率趋于稳定,继续增加催化剂添加量作用不大。

由表7可知,催化剂添加量为0时低级酚在总酚中占比为6.69%,催化剂添加量为0.5%时占比为8.48%,催化剂添加量大于0.5%时,低级酚在总酚中占比变化不大,说明催化剂添加量为0~0.5%时,加快了低级酚的生成速率,添加量为0.5%时,低级酚产率趋于稳定。

由表8可知,催化剂添加量小于1%时,苯酚和邻甲酚在总酚中占比增加明显;催化剂添加量大于1%时,占比变化不大,即催化剂添加量为0~1%时,加快了苯酚和邻甲酚的生成;催化剂添加量为1%时,苯酚和邻甲酚产率趋于稳定。催化剂添加量小于0.5%时,间甲酚、对甲酚以及二甲酚在总酚中占比增加明显;催化剂添加量大于0.5%时,占比变化不大,即催化剂添加量为0~0.5%时,加快了间甲酚、对甲酚以及二甲酚的生成;催化剂添加量为0.5%时,间甲酚、对甲酚以及二甲酚产率趋于稳定。总的来说,固体酸催化剂对艾丁褐煤直接液化反应具有良好的催化裂解活性,可以促进煤反应生成酚类物质,同时促进低级酚的生成。

2.5 溶剂量的影响

溶剂量对艾丁褐煤液化产物酚类形成的影响如图4所示,不同溶剂量条件下低级酚产率及低级酚在总酚中的占比见表9,不同溶剂量条件下低级酚在总酚中的分布情况见表10。液化反应条件:反应温度430 ℃,反应时间60 min,氢气初压7.5 MPa,催化剂含量1%(Fe/daf煤),S/Fe=2∶1。

图4 溶剂量对艾丁褐煤液化产物酚的影响
Fig.4 Influences of the amount of solvent on
phenol from Aiding lignite direct liquefaction

由图4可知,溶剂量低于50%时,随溶剂量的增加,总酚产率增加,且变化明显,即溶剂促进了加氢裂解反应,促进了酚的生成;溶剂量高于50%时,总酚产率变化不大。

由表9可知,当溶剂量低于50%时,随溶剂量的增加,低级酚产率和低级酚在总酚中占比增加,随着溶剂量的进一步增加,低级酚产率和低级酚在总酚中占比降低。由表10可知,苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚以及二甲酚在总酚中占比均随溶剂量的提高呈现先增加后降低的趋势。原因在于溶剂量在一定范围时,溶剂促进了加氢裂解反应,从而促进了酚的生成,随着溶剂量进一步提高,溶剂供氢能力太强,使反应向体积减小的方向进行,阻碍了桥健的断裂。

表9 不同溶剂量条件下低级酚产率

Table 9 Yield of low-boiling phenol at the
different amount of solvent

溶剂量/%低级酚产率/%占总酚比例%40506070750.400.590.580.550.568.088.148.027.706.72

表10 不同溶剂量条件下低级酚的分布

Table 10 Distribution of low-boiling phenol
at the different amount of solvent

溶剂量/%苯酚含量/%邻甲酚含量/%间甲酚含量/%对甲酚含量/%二甲酚含量/%40506070750.220.220.390.260.240.320.330.510.390.270.960.971.081.050.910.961.000.971.171.065.625.625.014.814.24

2.6 工艺指导

煤直接液化反应流程如图5所示。煤直接液化工艺流程中,通过加氢反应,在低温分离过程中尽可能达到较高的酚产率,同时通过将高分进行循环,以延长高分的反应时间,提高油产率,即实行分级加氢液化将有利于控制和提高油和酚产率。

图5 煤液化反应流程
Fig.5 Flow chart of coal liquefaction reaction

3 结 论

1)艾丁褐煤直接液化生成酚类物质的最适宜条件为:反应温度430 ℃,催化剂添加量1%,氢气初压5.0 MPa,溶剂含量50%。

2)通过碱抽提出的酚类物质中低级酚(苯酚+C1 phenol+C2 phenol)在总酚中占比10.7%,低级酚主要集中在保留时间24~33 min,高级酚占比较大,且随保留时间的延长既多又杂。

3)提高反应温度、溶剂含量和催化剂添加量能提高总酚产率,氢气初压对总酚产率影响不大;提高反应温度和催化剂添加量能增加低级酚在总酚中的占比,提高溶剂含量和氢气初压则抑制低级酚在总酚中的占比。

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