粉煤灰在涂料中的应用研究进展

唐明秀,宋慧平,薛芳斌

(山西大学 资源与环境工程研究所 国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西 太原 030006)

摘 要:粉煤灰是火电厂燃煤产生的废渣,长期堆置不处理会危害人体和自然环境。由于粉煤灰自身结构及具有火山灰效应、充填效应等特点,可作为二次资源再次利用。我国作为粉煤灰排放大国,一直在积极寻找更多的有效利用粉煤灰的途径,提高粉煤灰的利用率。近年来,随着涂料行业的发展,对填料的需求逐渐增加,国内外需要合适的填料替代品来降低涂料成本。不少学者将粉煤灰作为原料应用于涂料行业,根据粉煤灰性质制作各种功能性涂料,发现性能与经济效果良好。介绍了粉煤灰的产生及其带来的环境问题、粉煤灰的基本特点,并根据涂料功能进行分类。重点阐述了各类涂料主要原理、工艺及产品的性能评价,综述了国内外粉煤灰在涂料行业的研究进展,总结了目前粉煤灰在涂料行业应用中存在的主要问题。粉煤灰的低导热性符合热量阻隔机理,且可与其他隔热型材料结合,形成反射热量、阻隔热量等多隔热机理共同作用的保温涂层,涂覆于墙体表面提高隔热效果;粉煤灰理化性质稳定且耐高温,其耐火性质可以使粉煤灰在阻燃涂料中充当抑烟剂、阻燃剂,适用于钢结构、木材表面和隧道内部墙面等的防火处理;粉煤灰具有胶凝效应,与其他物质作用可以增强材料密实度,并引入电化学机理提高抗腐蚀能力,用于水泥、金属等表面减轻受腐蚀程度;通过对粉煤灰活化、改性以及和结晶材料结合,形成更加紧密的涂层,抗渗透防水能力优异;粉煤灰与悬浮剂、分散剂、黏结剂混合,能够作为铸造涂料涂刷在铸件表面保护铸件、改善成型效果及利于脱模;外加聚合物乳液、水泥与改性剂,增加粉煤灰与煤层结合强度,开拓了作为井下矿道封堵涂料的能力,致密的涂层有效防止井下瓦斯危险气体的泄漏。以粉煤灰为原料,通过多种工艺制备了不同类型的功能涂料,降低了原材料的经济成本,废弃资源得以再次利用。虽然粉煤灰在涂料行业已取得较多进展,但由于技术限制,还存在一些问题,粉煤灰作为涂料填料存在的色度、残碳和利用率等问题仍是下一步研究的重点。

关键词:粉煤灰;涂料;资源化利用;功能化;工艺流程

0 引 言

粉煤灰是火力发电产生的工业废弃物,据估计,2020年我国粉煤灰年产量将在7.8亿t左右[1],大宗粉煤灰不合理处置将会造成环境污染、危害人类健康。长期堆存在土地上的粉煤灰因雨水淋溶作用,有害物质渗入土壤,影响土地质量和农产品生产;粉煤灰浸出液渗入附近水体,污染水源;粉煤灰颗粒在风力作用下易对周围场地和空气造成大范围污染[2]

目前粉煤灰主要应用于以下方面:由于粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料[3],具有胶凝效应,在建材方面的利用较为广泛,可以生产粉煤灰水泥混合材[4]、粉煤灰混凝土[5-6],粉煤灰的加入降低了材料孔隙率,提高了力学性能;利用粉煤灰制砖[7]的强度等级、抗冻融性等各项指标均达到国家建材行业标准,粉煤灰掺量可达50%~80%;还可利用粉煤灰制陶瓷[8-9],粉煤灰掺量为40%时,陶瓷抗折强度、吸水率均优于行业要求。粉煤灰中含有大量二氧化硅与氧化铝,从中提取氧化铝也是近些年的研究热点[10],目前主要运用碱法、酸法和盐法,与石灰石反应分离硅铝或利用氧化铝溶于酸氧化硅不溶于酸而进行硅铝分离。粉煤灰还可制备分子筛[11]用于催化;制备吸附材料处理废水[12],对污水中的最大去除率为70.2%;粉煤灰的颗粒形貌及含有的微量元素,使土壤疏松透气,增加微生物活性,提高作物产量,可用来改良土壤和制作化肥[13-14]

我国作为粉煤灰排放大国,一直在积极寻找更多有效利用粉煤灰的途径,提高粉煤灰的利用率。近些年来,随着涂料行业的发展,对填料的需求逐渐增加,国内外需要合适的填料替代品来降低涂料成本。与传统的涂料填料相比,粉煤灰化学成分相似、密度合适、分散性良好,且具有一定的流动性,逐渐应用于涂料行业。粉煤灰作为二次资源再次利用可降低涂料成本。由于粉煤灰具有颗粒形态效应、微集料效应和火山灰活性,可将粉煤灰作为填料在各类涂料中加以利用。本文将按照不同类型的功能性涂料进行划分,主要从原理、工艺、产品的性能评价以及存在问题等方面,对粉煤灰在涂料中的应用研究进行综述,为相关研究提供参考。

1 粉煤灰用于涂料的研究进展

粉煤灰主要成分是二氧化硅、氧化铝和氧化铁,其胶凝效应可改善材料内部孔隙结构;低导热性且粉煤灰的漂珠中空、耐高温,以及本身的多孔球形结构等特点,可用来制作涂料的填料,在此基础上利用一定的改性和活化工艺,生产相应的功能性涂料,如防腐涂料、隔热涂料、防火涂料、防水涂料、铸造涂料和封堵涂料,如图1所示。

图1 粉煤灰涂料分类

Fig.1 Classification of fly ash coating

1.1 防腐涂料

粉煤灰本身性质,如火山灰效应、填充效应,能够改善材料的内部孔隙结构,增加密实度和优化水化产物,增强腐蚀性离子的扩散阻力,提高对腐蚀性离子的物理化学吸附固化能力。此外,粉煤灰中存在耐腐蚀矿相如莫来石,能提高涂层防腐能力,适合用于防腐蚀涂料。

1.1.1 用于水泥基体

水泥基材料主要由于复合物中钙化合物含量高而面临酸侵蚀的问题,Chindaprasirt等[15]提出用粉煤灰地聚合物覆盖水泥基材料来解决酸腐蚀的问题。地聚合物浆料的混合质量比为60%的粉煤灰,27%的水玻璃和13%的NaOH溶液。粉煤灰地聚物生成的硅酸盐结构和水化产物可以抵抗酸性溶液的腐蚀,浸泡30 d后,水泥基材料的试样仍保持完整,表面坚硬。但长时间浸泡,酸溶液中的氢离子侵蚀了铝硅酸盐网络,导致Al—O—Si键断裂,使粉煤灰地聚物表面的硬度降至低硬度。因此,对于侵蚀性溶液或长时间浸入时,建议改善水密性并增加涂层厚度。Aguirre-Guerrero等[16]对比了碱性活化粉煤灰和偏高岭土作为防腐材料的性能,通过抗压测试、黏度测试、抗氯离子能力测试和腐蚀性测试证明,二者均具有一定防腐蚀能力。这2种物质混合的地质聚合物涂料适合于保护暴露于海洋环境的结构。但当氯离子开始扩散后,涂层可能变质,因此涂层保护作用会随时间衰减。本课题组以苯丙乳液、粉煤灰、水泥、功能助剂为原料制备了一种粉煤灰基防腐涂料[17]。满足国家标准的条件下,超细粉煤灰的加入量达60%,且性能最好。60%的粉煤灰加入生成了更多的水化产物使其结构致密,阻碍了腐蚀物质的进入,起到更好的防护作用。

1.1.2 用于金属机体

金属材料较容易受到腐蚀磨损,在金属表面覆盖涂层是一种有效的解决办法。等离子喷涂涂料适用于经常发生腐蚀磨损的工程及结构部件,Sahu等[18]说明粉煤灰预混合铝粉可用于金属基体上等离子喷涂金属陶瓷复合涂层。使用基于Taguchi技术的试验计划以受控方式获取腐蚀测试数据。研究表明:工作功率有一个最佳点,随着工作功率向最佳点的移动,粒子的熔化程度增加、速度增加,因此涂层和基体的黏附程度提高。涂层中铝粉含量为15%、工作功率为12 kW时,黏附强度最高达到34.5 MPa。

利用电化学原理是改善金属腐蚀磨损的一种方式,为了改善无机富锌涂料的防腐蚀性能和降低锌用量,Cheng等[19]利用镀镍粉煤灰掺入其中,粉煤灰上的镍层可以改善锌颗粒之间的电连接情况,因此镀镍粉煤灰的添加可以提高涂层的阴极保护能力,改善腐蚀磨损。此外,粉煤灰中的二氧化硅可以与涂层发生交联反应,提高无机富锌涂层的机械强度,镀镍粉煤灰的最佳添加量为6.6%。Ruhi等[20]以FeCl3为氧化剂,对吡咯单体进行化学氧化乳液聚合,合成了聚吡咯-粉煤灰(PPy-粉煤灰)复合耐腐蚀材料。PPy/fly ash抗腐蚀原理如图2所示,共轭聚合物对钢表面起氧化剂作用,并在金属表面拦截和传输电子。由于粉煤灰和聚吡咯之间存在协同作用,即聚吡咯为钢基材提供阳极保护,而粉煤灰颗粒在腐蚀条件下可增强涂层的完整性,从而提高涂料的耐腐蚀性能。与传统涂层相比,该涂层的优点在于聚吡咯的强氧化作用,将电位转移到钝化区,为钢表面提供阳极保护。粉煤灰与PPy复合前后对比的SEM显微照片如图3所示。

图2 PPy/fly ash抗腐蚀原理[20]

Fig.2 Corrosion resistance principle of PPy/fly ash[20]

图3 粉煤灰与PPy复合前后对比的SEM照片[20]

Fig.3 SEM of comparison between fly ash and PPy before and after compounding[20]

也有学者利用粉煤灰制作陶瓷涂层,涂覆于钢材表面,防止冲蚀磨损。马壮等[21]通过热化学反应法,在Q235钢表面制备了粉煤灰陶瓷涂层。热化学反应法对冷敷后的料浆进行热固化,产生新的陶瓷相。该研究中由于Al-TiO2-B2O3放热体系的加入,铝粉在热固化过程中熔化,填充了涂层孔隙,增强了涂层的结合强度,提高了涂层的致密性;950 ℃加热固化后高强度新相TiB2、Al6Si2O13的形成,提高了涂层的耐冲蚀磨损性能。研究表明:在不同转速的条件下,复合涂层抗腐蚀磨损性能相对基体提高了2~3倍。

An等[22]同样引入Al-TiO2-B2O3放热体系,以粉煤灰为原料,通过热化学反应在40Cr钢基体上制备了玻璃/陶瓷复合涂层。放热体系的加入可以促进新相的形成,与未添加放热体系的涂层相比,具有更高的致密性和更低的孔隙率。对于酸、盐和油浸,耐腐蚀性分别较基体增加了27.40、3.97和1.88倍。

1.1.3 其他基体

粉煤灰做防腐涂料还可应用于其他基体,如烟囱内壁、耐酸胶泥等。陈安仁等[23]利用粉煤灰作为填料,制备了粉煤灰耐酸胶泥、粉煤灰烟囱内壁防腐涂料和粉煤灰环氧沥青防腐涂料。试验对比了高钙灰和低钙灰的性能,对于粉煤灰耐酸胶泥和粉煤灰环氧沥青防腐涂料更适合低钙灰,因为高钙灰中游离CaO和水泥矿物与NaSiO3易发生反应,从而促使耐酸胶泥快速凝胶,影响施工,低钙灰游离钙和水泥矿物质少,对耐酸性介质较有利。3种材料中粉煤灰用量占比分别为56%、35%、34.5%,其产品原材料成本与国内其他同类产品比较,价格降低了17%~48%。

1.2 隔热保温涂料

目前,根据隔热反应机理可将隔热涂料分为阻隔型、反射型和辐射型3种。此外,具有2种或2种以上隔热机理的混合型的涂料也逐渐出现,阻隔型和反射型多重隔热机理如图4所示。粉煤灰漂珠是粉煤灰中的一种珠状颗粒,具有壁薄中空、流动性好、耐高温、导热系数低等许多优良特性,在隔热保温涂料中应用较多。

图4 隔热涂料隔热原理示意

Fig.4 Schematic diagram of heat insulation coating

1.2.1 阻隔型隔热涂料

粉煤灰以及从中提取的粉煤灰漂珠具有低的导热性,可作为原料制备隔热涂料。有学者对二者的热性能进行了评估。Arizmendi-Morquecho等[24]介绍了一种基于再生粉煤灰微珠的电沉积热障涂层的高温性能,测量了粉煤灰和粉煤灰微珠的热性能。在1 200 K下,导热系数分别为0.17 W/mK和0.32 W/mK,证实了其用于高温应用超低导热率绝热材料的潜力。Chávez-Valdez等[25]测量电泳沉积的粉煤灰和粉煤灰空心微珠涂层的导热率导热系数的降低主要与粉煤灰空心微珠的充气核心有关。Chávez-Valdez提到自洽场(SCF)概念的粉煤灰涂层导热系数模型,粉煤灰涂层被认为是由许多位置随机的空心微球组成,且微球内充满空气。在此,假定微球的固体壳为致密的多晶莫来石相,将孔隙率考虑为围绕中空微球的连续空气介质。该模型的几何形状如图5(a)所示(rcrsrm分别为岩心半径、球体半径和连续介质半径,θ为半径与z轴夹角)。典型的空心破碎微球的SEM图像如图5(b)所示。

图5 自洽场概念模型及典型的空心破碎微球的SEM图[25]

Fig.5 SCF modeland SEM of typical hollow broken microspheres[25]

本课题组以阻隔隔热为主要机理制备了保温隔热涂料。郑楠等[26]制备了一种建筑外墙隔热保温涂料,主要对比了粉煤灰漂珠、硅藻土、沸石分子筛3种填料制备的隔热涂料的性能。由于3种填料结构不同,表面具有一定差异,导致其导热系数也有差异。粉煤灰漂珠、硅藻土及沸石分子筛的SEM照片如图6所示,粉煤灰漂珠表面光滑,硅藻土表面具有小孔,沸石分子筛比表面积较大。经测定3者导热系数均较低,隔热性能良好,其中沸石分子筛制成的隔热涂料保温隔热性能最好。宋慧平等[27]以粉煤灰为原料制作了沸石分子筛,以此为填料制备了一种建筑外墙隔热保温涂料,其保温性能优于其他同类型保温涂料。

图6 粉煤灰漂珠、硅藻土及沸石分子筛的SEM照片图[26]

Fig.6 SEM of fly ash floating bead,diatomite and zeolite molecular sieve

1.2.2 反射型、辐射型隔热涂料

二氧化钛(TiO2)是白色固体,折光力强,白度高,可与粉煤灰进行包覆反应制备隔热涂料。由固体表面热力学原理和晶体生长可知,新相在已有的固相上成核长大,体系的Gibbs自由能的增量小于自身成核体系Gibbs自由能的增量,即非均相成核优先于均相成核[28]。根据静电吸引中和理论,水合二氧化钛带正电荷,而在水中处于搅拌状态的粉煤灰漂珠带负电荷,两者相互吸引,电荷被中和的同时发生包覆反应[29-30],反应式为

Ti(SO4)2+(n+2)H2OTiO2·nH2O↓+2H2SO4

(1)

TiO2·nH2OTiO+nH2O↑。

(2)

因此,不少学者基于以上原理利用二氧化钛包覆粉煤灰制备隔热涂料。陆洪彬等[31]以硫酸钛为钛源,采用非均相沉淀法制备二氧化钛包覆粉煤灰漂珠,主要探讨了温度、pH和反应时间对包覆性能的影响。图7为不同反应条件下二氧化钛包覆粉煤灰的SEM图,在反应温度70 ℃、pH=7、理论包覆厚度为1.0 μm、反应时间为6 h的条件下,二氧化钛在粉煤灰漂珠表面分布均匀,利用其所制得的隔热涂料与黑漆的温差达31 ℃。利用该包覆材料制备的太阳热反射隔热涂料的热反射比达97%[32]。冯春霞等[33]利用二氧化钛包覆粉煤灰漂珠的材料制备外墙隔热涂料,在不同天气条件下,均具有优异的降温效果。

图7 不同温度和pH所制备二氧化钛包覆粉煤灰SEM图[32]

Fig.7 SEM of TiO2 coated fly ash prepared at different temperature and pH value[32]

Gao等[34]同样通过化学沉积法将TiO2沉积在粉煤灰漂珠表面,制备能够反射太阳光的隔热涂料。为了提高粉煤灰漂珠的活性,利用Ca(OH)2对其进行改性,改性后的漂珠等电点降低,水合TiO2和漂珠表面之间的静电排斥力显著降低,有利于TiO2的负载(图8)。在试验测试中,涂有复合颜料的涂料使硅酸钙板的内表面温度降低了约28.1 ℃。

图8 改性前后TiO2在粉煤灰漂珠(HFB)上负载情况[34]

Fig.8 Loading of TiO2 on HFB before and after modification[34]

1.2.3 其他类型隔热涂料

相变材料是利用潜热吸收,能量存储和相变释放的材料。张之秋等[35]介绍了一种可用于多种物体表面的水系相变调温隔热涂料及制备方法。所用低导热性的填料为粉煤灰漂珠和真空陶瓷微珠。相变材料的引入赋予涂层智能调温功能,阻隔、反射和辐射4种机理协同效应,大大提高了涂料的隔热性能。Song等[36]研究了粉煤灰基沸石为载体的复合相变涂料。主要工艺为:首先利用粉煤灰制备粉煤灰基沸石,然后与二元/三元相变材料结合,制备相变颗粒。将这些相变颗粒用作功能填料,以制备相变涂层。经过测试,二元/三元相变颗粒热稳定性良好,且均达到使人体舒适的温度。

1.3 防火涂料

粉煤灰理化性质稳定,耐高温、耐腐蚀、质量轻、低导热系数、化学稳定性好,具有优良的热物理性能。由于粉煤灰的结构相对密集,在高温熔融状态下冷却较快,可在涂料中起到阻燃和防火作用。

1.3.1 钢结构防火涂料

郝炯等[37]以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为阻燃体系,以粉煤灰为抑烟剂,制备膨胀型钢结构防火涂料。主要研究粉煤灰含量对涂料耐火性能及烟密度的影响。粉煤灰的加入能降低烟密度,在特定比例下提高耐火性能。粉煤灰含量为13.0 g的涂料试样在试验条件下性能最佳。腾丽影[38]采用共混法制备了水性环氧超薄型钢结构防火涂料。环氧乳液为基料,同样以此为阻燃体系,加入可膨胀石墨为阻燃助剂,主要研究了不同填料粉煤灰漂珠、纳米二氧化钛、钼酸铵、三氧化二铁对防火涂料性能的影响。研究表明:硅烷偶联剂KH570改性效果最佳,纳米二氧化钛和粉煤灰漂珠用量均为3%时,防火性能最佳。

Wang等[39]以粉煤灰和炉渣为主要原料,Na2SiO3为碱活化剂,利用溶胶-凝胶法制备了阻燃涂料。确定了25%的粉煤灰或炉渣为最佳添加量。炉渣基涂料的阻燃效果主要取决于水化硅酸钙的脱水作用,而粉煤灰基涂料则主要具有阻隔作用。

Temuujin等[40]以粉煤灰为主要初始成分,制备了耐火地聚合物型涂料,主要研究Si/Al和水/水泥比值对涂料性能的影响。高硅含量的黏结强度最好,大于3.5 MPa。用Si/Al和水/水泥分别为3.5和0.25的1.5 mm厚涂层,绝缘能力为9 min。增加涂层厚度能够提高防火能力。Khan等[41]研究了Na/Al比和水/固比对粉煤灰基地质聚合物的涂层材料黏着强度、凝结时间、微观结构和热稳定性的影响。研究表明:当Na/Al和水固比分别为1.00和0.33时,达到最大黏附强度3.8 MPa。涂层的附着力在60 ℃、6个月内仅发生微小变化,但该配方涂料在800 ℃由于脱羟基作用会不稳定。

Wang等[42]通过混合法在钢结构表面制备粉煤灰漂珠/环氧树脂等耐火涂料。为改善粉煤灰与聚合物黏结性,采用硅烷偶联剂进行改性。硅烷偶联剂可与粉煤灰漂珠中的羟基反应生成Si—O键,其他特征官能团可与某些环氧基团发生反应,从而提高粉煤灰与涂料的相容性。通过粉煤灰漂珠改性耐火涂料的耐火性能燃烧法试验,讨论了粉煤灰漂珠含量的影响,KH-570改性效果较好,粉煤灰含量为5%时耐火性能最佳。

1.3.2 隧道防火涂料

隧道不仅承担着交通运输的功能,还作为电力水源输送的途径,因此隧道的安全问题值得注意。方兴中[43]制备了一种隧道防火涂料。研究了以多种黏结剂、填料、发泡材料和助剂制成的涂料,其中粉煤灰用作填料。其防火机理主要是:该涂料中硅酸盐水化产物的气化而吸收热量、受热分解和相变消耗热量;自身产生无毒惰性气体,破坏燃烧的必要条件;形成发泡层。从而具有较强的耐火性能,且不产生有毒气体。

1.3.3 木材防火涂料

甘林儒等[44]以粉煤灰为阻燃抑烟剂,制备粉煤灰含量不同的木材防火涂料,并对其烟密度及阻燃性能进行测定。结果表明:粉煤灰添加量与烟密度及阻燃性能没有明显线性关系,在特定比例下能够提高涂料的耐火性能。粉煤灰含量为12.0 g的涂料在试验条件下抑烟效果较佳。Faiz Uddin Ahmed Shaikh等[45]利用碳纤维(CF)和玄武岩纤维(BF)增强钠活化和钾活化的粉煤灰地聚物,制备涂覆于木材上的防火材料。研究表明:钾活化的粉煤灰耐火性和可加工性较好,随着涂层厚度的增加,耐火性提高。由于碳纤维的热导率较高,热量易散发,提高了材料的阻燃性,较玄武岩纤维性能好。涂有含CF的厚层地质聚合物涂层的木材焦深如图9所示。最佳配置为1.5%碳纤维增强的钾活化粉煤灰地聚物涂层,碳纤维增强后的焦深减少了67%。

图9 涂有含CF的厚层地质聚合物涂层的木材焦深[45]

Fig.9 Char depths of timber coated with thick geopolymer coating containing CF[45]

1.4 防水涂料

粉煤灰本身作为填料能够形成较为密实的材料,经改性、活化可以进一步提高其抗渗性和易性,也可参与制作渗透结晶性防水材料。活化物质向水泥内部渗透,与聚合物水泥混合,柔性膜层和硬性水泥形成一个坚固而具有弹性的膜层,以及替代其他填料来降低防水涂料的成本。

1.4.1 硫酸盐活化激发防水涂料

唐酞峰[46]以低钙粉煤灰为主要原料,通过粉煤灰改性及化学激发制备了水泥基粉煤灰防水涂料,研究了不同处理方式对粉煤灰防水涂料性能的影响。工艺流程为:经过球磨筛分处理的粉煤灰与改性剂和激发剂混合,恒温搅拌后,抽滤、干燥、筛分研磨制成防水涂料。经表面改性后的粉煤灰制作涂料,其和易性和抗渗能力得到改善。活化了的粉煤灰与由熟料水化生成的高钙硅比的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶发生二次水化反应,生成低钙硅比的C-S-H凝胶使孔结构高度细化,提高了材料抗折强度和抗渗能力。朱学军等[47]通过化学方式对粉煤灰进行改性,使原状粉煤灰成为一种既具有“钢性”又具有“柔性”的防水材料。以攀枝花地区粉煤灰为原料,该地区粉煤灰含钙量低、活性较低,通过氢氧化钙和硫酸钠复合的方式来激发提高其活性。研究了粉煤灰掺比、水胶比和砂灰比等操作参数对防水性能和抗压强度的影响。研究确定的工艺参数为粉煤灰掺比0.8、水胶比0.38、砂灰比0.2。砂灰比的增加对抗压强度有利,但不利于试件防水性的提高。

1.4.2 渗透结晶型防水涂料

渗透结晶型材料是依靠材料中的活性物质,在一定条件下,从水中向混凝土的孔隙中渗透,结晶成固体物质,使混凝土内部更加致密。王全等[48]制备了一种水泥基渗透结晶型防水材料。以粉煤灰和硅灰为载体与活性催化剂复合配制活性母料,通过正交试验确定添加剂用量。该防水材料具有良好的工作性和渗透结晶效果,达到了国家标准中水泥基渗透结晶型防水涂料II型的要求。同时,二次抗渗试验证明,该材料具有自愈合能力,其重点在于活性母料的研制和开发。

1.4.3 聚合物水泥改性防水涂料

有机聚合物乳液与水泥混合会形成一个既坚固又具有弹性材料。苑金生[49]以粉煤灰微珠、蒙脱土为填料,制备了聚合物水泥基防水涂料。研究了其配方设计原理、生产工艺、产品技术性能、特点及经济效益。其材料有如下特点:乳液与水泥的结合形成互穿网络结构;通过调整液料粉料配比可以生产不同力学性能的材料;对于施工的条件要求不高,且结合良好。张陆阳[50]通过测试涂料的力学性能、耐水性能以及结构,研究了聚合物乳液、水泥类型及掺合料粒度分布对聚合物水泥基防水涂料涂膜性能的影响。水泥的水化会在聚合物成膜前发生,网状结构体会在水泥化以及聚合物成膜的过程中生成,活性聚合物颗粒表面可以与Ca2+、Ca(OH)2固体表面或硫酸盐表面发生化学反应,从而提高水泥水化产物以及混凝土骨料之间的黏结力。

1.4.4 其他类型防水涂料

由于粉煤灰的结构、性质和某些材料相似,可以替代或部分替代某种原料,达到性能达标又节省成本的目的。由于粉煤灰和滑石粉的化学成分相近,两者均以二氧化硅为主,彭利[51]以粉煤灰替代部分滑石粉作为固体填料,制备了聚氨酯防水涂料。在满足国家标准的情况下,粉煤灰掺量可达40%。由于粉煤灰吸油性大于滑石粉、pH值小于滑石粉,能够改善泛油问题,也为聚氨酯反应提供一个更稳定的化学环境。粉煤灰的加入既可降低成本,又可改善聚氨酯涂料性能。武润平等[52]以粉煤灰为填料,加入硅酸钾、硅溶胶及其他添加剂,制备了粉煤灰无机外墙防水涂料。当钛白粉与粉煤灰的比例为1∶3时,无机涂料涂刷性能好,硬度高,抗强碱浸泡。傅有为等[53]以经偶联剂处理后的粉煤灰、丙烯酸类高聚物为原料添加化学助剂制备水溶性防水涂料,粉煤灰添加量在15%~35%时,涂料的综合性能最好,且对施工条件要求不高。稻壳灰是一种高硅火山灰材料,Zhu等[54]将其与粉煤灰混合,制备防水涂料。稻壳灰的加入可以改善涂层接触角,活性SiO2和蜂窝孔效应使涂层内部结构更加致密。稻壳灰中丰富的SiO2组分削弱了Ca(OH)2与CO2的反应,是提高防水性能的根本原因。

1.5 铸造涂料

铸造涂料是涂刷于铸型的型或芯表面,用来改善铸件成型效果以及表面化学稳定性抗、保护铸件表面和有利脱模等功能的一种涂料,一般由载液、高温黏结剂、悬浮剂、耐火粉料及其他添加剂等组成。

目前,华建社课题组对此研究较多。该课题组分析了粉煤灰生产铸造涂料的可行性,并进行涂料制备以及性能检测,结果表明各项性能指标优良,满足要求。粉煤灰与铸造涂料所用骨料成分相似,在其他物理性质方面也具备耐火材料性质,有一定耐火度,基本可以满足生产铸型涂料的要求。主要生产工艺为:悬浮剂和黏结剂经预处理后与耐火粉料混合搅拌,同时加入溶剂和添加剂,经粉碎、均化,最后罐装成品[55-56]。改变粉煤灰与高铝矾土的配比制备铸造涂料,通过测定其悬浮性、条件黏度、耐磨性暴热抗裂纹性和抗黏砂性,确定50%为合适的粉煤灰添加量[57]

随后,研究了各组分添加量对涂料性能的影响。有机膨润土加入量增加,涂料的悬浮性提高,条件黏度增加,但涂料的高温抗裂性变差[58]。可分散性乳胶粉的含量越多,金属液的渗透深度越浅。机械黏砂的渗透机理公式为

F1-F2=P=2σ/(rcos α),

(3)

式中,F1为金属液渗入砂型时的渗透动力;F2为金属液渗入砂型时的渗透阻力;P为金属液渗透压力;σ为表面张力;α为湿润角;r砂子之间的空隙半径。

由于表面张力和空隙半径确定,金属液渗透深度由润湿角α决定,可分散乳胶粉含量增加,润湿角也增加,因此渗透压力减小,渗透深度也越浅[59]。乙基纤维素(EC)中含有大量的—OH键,可与膨润土表面氧原子之间形成氢键连接,使膨润土仅仅吸附于乙基纤维素,防止下沉。因此,乙基纤维素(EC)的增多可以改善涂料悬浮性[60]。黏结剂聚乙烯醇PVA的分子结构中存在—OH电子与大量的醚氧(—O—),二者均可与膨润土表面反应生成氢键,同理黏结剂聚乙烯醇PVA的增加也可改善涂料悬浮性。增加聚乙烯醇缩丁醛PVB加入量,也能大幅度提高涂料的悬浮性,但高温抗裂性会逐渐变差[61-62]

1.6 封堵涂料

为了进一步提高粉煤灰的资源利用率,最有效的方法之一是利用蒸汽磨机或其他超级微型轧机将粉煤灰研磨成超细粉煤灰,有利于减少残留碳的危害,改善材料形态、矿物学和化学成分。此外,粉煤灰中未燃烧的碳会导致高吸水,使涂层易于开裂。超细粉碎技术可以减轻这些缺陷。

地下煤矿因封堵不严会有瓦斯泄露等情况,严重威胁了井下工作人员安全。为了满足地下煤矿开采的特殊安全要求,本课题组Song等[63]研究了以苯乙烯-丙烯酸乳液(SAE)和超细粉煤灰(UFA)为原料,制备井下煤矿密封涂料,以提高地下矿山工人的安全性,超细粉煤灰的用量可达60%。然而,煤的表面疏水性使气体密封材料难以渗透煤。加入表面活性剂可改善以上情况,磷酸三丁脂(TBP)的添加可以优化微观形态、内部微观结构和结合强度[64]。添加TBP还可以促进界面上的紧密接触,从而在煤样品中实现有效渗透,并增强涂层的气密性。同时,探讨了气体密封涂料的固化机理。在粉煤灰水泥改性涂料的固化过程中,原料中的水、乳液、水泥和超细粉煤灰之间可能发生一系列无机和有机化学反应,使涂层内部结合致密,涂层与煤壁的黏结性增加,有效改善涂层的气体密封效果。

此外,涂层中无机颗粒的稳定性对密封性能也有很大影响。石墨和炭黑的表面疏水作用是团聚的主要影响因素。分散剂六偏磷酸钠(SHMP)增加了颗粒间的静电排斥力和空间位阻,防止了颗粒的团聚并确保了气密涂料中粉煤灰基填料的稳定性。在煤矿进行中试喷涂试验,结果表明所添加的分散剂提高了涂层的气密性,并有助于其在煤矿中的应用[65]

2 结 语

我国是粉煤灰排放大国,大量的粉煤灰堆置不加处理会对环境和人类构成威胁。由于粉煤灰的自身结构、火山灰效应、胶凝效应等特点,具有很大的潜在利用价值。近年来,关于粉煤灰在涂料行业利用的研究不断深入,利用其低导热性、耐高温等特点可用来制备隔热保温涂料、防火涂料;利用其胶凝效应可改善材料内部孔隙结构,提高涂料的密实度,用来制备气体密封涂料、防水涂料以及防腐涂料;根据其形态及微观效应可用来制备铸造涂料,保护铸件。在此基础上利用一定的改性和活化工艺可以提高其功能性。以粉煤灰为原料,通过各种工艺制备了众多类型的功能涂料,取代或部分取代相应的原料,实现变废为宝。

虽然粉煤灰在涂料行业以取得较多进展,但是由于技术限制,还存在一些问题:① 粉煤灰的加入量仍较低,且大量粉煤灰可能会影响结晶,减缓火山灰反应。② 粉煤灰中未燃烧的碳会导致涂层的高吸水性,从而使涂层容易开裂。③ 煤粉炉和循环流化床锅炉产生的粉煤灰在化学成分、矿物学成分、物相组成和颗粒形态等方面存在差异,后者在涂料中的应用较难实现。④ 灰色粉煤灰的低白度导致最终涂层产品出现不良外观,仅适于颜色要求低的地方。

目前,利用蒸汽磨机将其超细粉磨是提高粉煤灰掺量、减少残碳危害的一种解决方法。下一步工作需关注如何进一步提高粉煤灰的利用率、提高材料的整体性能、降低制备经济成本等问题,实现粉煤灰作为二次资源的充分利用。

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Research progress of application of fly ash in coatings

TANG Mingxiu,SONG Huiping,XUE Fangbin

(State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources,Institute of Resources and Environment Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Abstract:Fly ash is a kind of waste residue produced by coal-fired power plant.If it is not treated for a long time,it will harm human body and natural environment.Because of its own structure,pozzolanic effect and filling effect,fly ash can be used as secondary resource again.As a big fly ash emission country,China has been actively looking for more effective ways to use fly ash to improve the utilization rate of fly ash.In recent years,with the development of the coating industry,the demand for fillers is gradually increasing,and appropriate filler substitutes are needed at home and abroad to reduce the cost of coatings.Many scholars have used fly ash as raw material in the coating industry.According to the properties of fly ash,various functional coatings have been made and found to have good performance and economic effect.In this paper,the production of fly ash and its environmental problems,the basic characteristics of fly ash was introduced,and the coatings according to their functions were classified.The main principle,technology and product performance evaluation of various coatings were mainly described.The research progress of fly ash in coating industry at home and abroad was summarized.The main problems existing in the application of fly ash in coating industry were summarized.The results show that the low thermal conductivity of fly ash conforms to the heat barrier mechanism,and it can be combined with other thermal insulation materials to form a thermal insulation coating with multiple heat insulation mechanisms such as reflecting heat and blocking heat,which can be applied on the wall surface to improve the heat insulation effect.The physical and chemical properties of fly ash are stable and high temperature resistant,and its fire resistance can make fly ash act as smoke suppressor and flame retardant in flame retardant coatings,which is suitable for fire protection treatment of steel structure,wood surface and tunnel inner wall;fly ash has cementation effect,which can enhance the density of materials by interaction with other materials,and introduce electrochemical mechanism to improve the corrosion resistance,which can be used to reduce the corrosion degree of cement,metal and other surfaces;through the activation and modification of fly ash and the combination with crystalline materials,a more compact structure is formed,which has excellent resistance to penetration and waterproofing.Fly ash mixed with suspending agent,dispersant and binder can be used as a casting coating to protect castings on casting surface,so as to improve molding effect and facilitate demoulding.Polymer emulsion,cement and modifier are added to increase the bonding strength of coal ash and coal seam,thus opening up the ability of plugging coating as underground mine,and the compact coating effectively prevent the leakage of dangerous gas underground.Using fly ash as raw material,different types of functional coatings prepared by various processes,which the economic cost of raw materials is reduced and the waste resources are reused.Although fly ash has made more progress in the coating industry,there are still some problems due to technical limitations.The color,residual carbon and utilization rate of fly ash as coating filler are still the focus of the next research.

Key words:fly ash;coating;resource utilization;functionalization;process flow

中图分类号:X773TQ630

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)06-0023-11

收稿日期:2020-06-30;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.EP20063002

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基金项目:国家自然科学基金资助项目(51874194);山西省应用基础研究计划面上青年基金资助项目(201801D221327);2020年山西省研究生教育创新项目(202008)

作者简介:唐明秀(1997—),女,山东枣庄人,硕士研究生,从事固废的资源化利用研究。E-mail:719641878@qq.com。

通讯作者:宋慧平,教授,从事固废资源化利用研究。E-mail:songhp@sxu.edu.cn

引用格式:唐明秀,宋慧平,薛芳斌.粉煤灰在涂料中的应用研究进展[J].洁净煤技术,2020,26(6):23-33.

TANG Mingxiu,SONG Huiping,XUE Fangbin.Research progress of application of fly ash in coatings[J].Clean Coal Technology,2020,26(6):23-33.