α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析

王永兵1,戴高峰2,单志亮1,王学斌2,尤红军 2,谭厚章2

(1.新疆维吾尔自治区特种设备检验研究院,新疆 乌鲁木齐 830004;2.西安交通大学 能源与动力工程学院,陕西 西安 710049)

摘 要:燃煤电厂排放了大量SO2和少量SO3,SO3的产生不仅危害环境,且不利于电厂的安全运行,飞灰和锅炉壁面中的Fe2O3对SO3生成有显著催化作用,而目前对Fe2O3催化生成SO3的路径研究和机理揭示还不够深入。建立了α-Fe2O3(001)表面,利用密度泛函分析方法,对SO2和O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附方式进行研究,得到SO2的稳定吸附构型和O2在Fe2O3表面的解离方式,利用过渡态搜索方法研究了α-Fe2O3表面催化生成SO3的反应路径和反应能垒,并对比了气相反应生成SO3的反应能垒。结果表明,SO2最稳定的吸附方式是SO2中的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3晶体上的Fe原子上方,S原子不易在α-Fe2O3表面的晶格氧上方吸附;O2在α-Fe2O3表面的吸附能大于SO2的最大吸附能,表明O2更易在α-Fe2O3表面吸附;O2极易在表面有氧空位的Fe2O3晶体上发生解离并生成O原子,说明有氧空位存在的α-Fe2O3更易促进O2的解离和表面吸附氧的产生。SO3生成的L-H机理为气相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面吸附,再结合生成SO3,该过程的反应能垒为231.65 kJ/mol;E-R机理为气相中的SO2与α-Fe2O3的表面吸附氧发生反应生成SO3,其反应能垒为24.82 kJ/mol,小于L-H机理的反应能垒,也远小于气相反应中SO3生成的反应能垒。证实Fe2O3对SO3的生成具有显著的催化作用,且E-R机理为主导的反应机理,氧空位的存在促进了O2在α-Fe2O3表面的解离,且表面吸附氧在催化过程中起关键作用。

关键词:α-Fe2O3;SO2吸附;SO3;密度泛函;催化

0 引 言

燃煤电厂运行会排放大量SO2和少量SO3,湿法脱硫工艺作为主流工艺能够脱除95%左右的SO2,但无法有效脱除SO3。SO3可造成酸雨、有色烟羽、管路腐蚀、颗粒物排放等问题,危害环境且不利于电厂的安全运行。当SCR模块出现NH3逃逸时,导致空气预热器腐蚀、堵塞,降低换热面的换热效率,还会显著提高排烟温度及酸露点,降低锅炉热效率,增加煤耗;此外,还会腐蚀除尘器,降低除尘效率;对于Hg脱除产生负面影响;排烟不透明度下降。SO3具有强烈刺激性气味,腐蚀性较强,人体吸入时,会导致呼吸道灼伤,引发支气管炎、肺气肿等疾病,危害人体健康。因此,有必要研究SO3的生成机理,对SO3进行治理[1]

煤中硫元素以有机硫、无机硫、元素硫等形式存在。煤中可燃性的有机硫化物受热分解,释放出S2、H2S 和COS 等,在氧化性气氛下氧化燃烧生成SO2。煤燃烧过程中,元素硫在高温下被直接氧化为SO2。无机硫化合物中的FeS主要存在于焦炭中,氧化燃烧后释放出SO2[2],SO2进一步氧化生成SO3,煤燃烧过程中SO3的形成主要由均相气相转化、飞灰催化、锅炉管壁金属氧化物催化3种因素主导。煤中有机硫和无机硫首先在高温下氧化生成SO2,SO2经进一步氧化生成SO3。影响SO3生成的主要因素有:O2浓度、SO2浓度、活性金属元素催化等[3]。目前,关于气相转化研究已较成熟,主要的生成路径如反应(1)~(5)所示。SO3气相生成的主要反应为SO2与O自由基反应,在较宽的温度和压力范围内均可发生,是燃烧系统后火焰区高温段发生的主要反应[4]。在水存在的情况下,OH参与反应,HOSO2为中间产物,HO2生成后与SO2发生氧化反应。SO2被O2直接氧化生成SO3的能垒较大,生成率有限[5]

SO2+O+MSO3+M,

(1)

SO2+OH+MHOSO2+M,

(2)

HOSO2+O2+MSO3+HO2

(3)

SO2+HO2SO3+OH,

(4)

SO2+O2SO3+O。

(5)

在异相催化作用下,SO3的生成率显著提高。SO3的异相催化主要包括锅炉壁面催化、飞灰积灰催化、钒基催化剂催化。目前关于钒基催化剂催化生成SO3的机理试验研究较多,钒基催化剂可显著促进SO2转化生成SO3,使酸露点升高,锅炉热效率降低。锅炉壁面和飞灰中的Fe2O3对SO3催化也引起了学者关注,试验研究表明[6-10],在Fe2O3催化条件下,SO3生成率显著高于均相条件下的生成率,且异相生成率先升高后降低,在700~800 ℃出现极大值。Wang等[8]研究了300~900 ℃下SO3生成率以及Fe2O3催化剂的影响,在均相反应条件,随温度的升高,SO3生成率增大,且其增大速率有所减缓;在Fe2O3催化条件下,SO3生成率均高于均相条件,且异相生成率先升高后降低,在700 ℃出现极大值,之后温度继续升高,SO3生成率下降,当温度升至900 ℃时,催化作用已很小。Jørgensen等[7]研究了石英、铝、不锈钢等材料对SO3的催化氧化,发现以不锈钢为催化剂时,随着温度升高,SO3生成率先升高后降低,极大值出现在700 ℃左右;Belo等[6]也发现在飞灰催化作用下,700 ℃时SO3异相生成率最大。Xiao等[9]研究发现,Fe2O3催化下800 ℃时SO3生成率最大。Marrier和Dibbs等[10]研究发现,无碳飞灰中的Fe2O3能显著增大SO3的生成率,且700 ℃达到最大。为了解释Fe2O3的催化作用,Kim等[11]提出O2吸附于Fe2O3晶体的O空位上并解离生成O离子,同时SO2吸附在Fe2O3的O晶格上形成当吸附氧转变为晶格氧后,SO3从Fe2O3解吸附生成SO3分子。肖海平[9]认为,不同形式的铁对SO3形成的影响不同,由于晶格缺陷,复合铁氧化物可产生更多的氧空位,促进了晶格氧的迁移和再生,促进了SO3的形成。

目前对于气相中SO3的生成路径研究已较成熟,对于SO2的吸附和SO3异相反应路径还少有量化的计算和解释[12]。密度泛函分析作为一种有效的模拟方法,已广泛应用于催化、生物学和材料学中[13],计算吸附过程的吸附能和催化过程的反应能垒。很多学者利用密度泛函分析方法研究了SO2在不同金属和非金属材料上的吸附,为研究SO2在Fe2O3上的稳定吸附构型和吸附方式提供了指导[14-16]。本文利用密度泛函分析方法研究Fe2O3表面SO2的吸附和SO3催化生成的过程及机理。首先建立α-Fe2O3(001)表面并对其进行驰豫,研究SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的稳定结构和吸附能,计算O2在有氧空位的α-Fe2O3晶体上的解离,利用过渡态搜索方法研究α-Fe2O3对SO3生成的催化反应能垒。

1 计算方法及模型

1.1 计算方法

本文利用Materials Studio的Dmol3模块,基于密度泛函分析方法和过渡态理论,交换相关泛函为广义梯度函数GGA中的pw91,核处理方式采用密度泛函半核赝势(DSPP),选取DNP基组作为反应基组,orbital cutoff计算精度为medium,自洽场(SCF)的能量收敛限设置为1.0×10-5 Ha,自洽场最大迭代次数设置为800次。DIIS设置为8,Smearing值为0.03 Ha以加速收敛。采用complete LST/QST方法寻找过渡态,过渡态均经频率验证只有一个虚频率。

α-Fe2O3是环境温度下最稳定的氧化铁相[17],(001)表面是是天然α-Fe2O3的主要生长面之一[18-19]。本文以α-Fe2O3晶体(001)表面为研究对象(图1),在优化α-Fe2O3晶胞的基础上,选择supercell构造1×2×1超晶胞,切出(001)表面[20],再创建一个包含表面的真空层,其厚度设置为30×10-10 m,保留上面3层原子,删掉下层原子以减少计算量,计算过程中表面一层原子和吸附物全部驰豫,余下2层原子固定,结构优化后,计算吸附能和反应能垒,吸附能定义[21]如下:

图1 α-Fe2O3(001)表面

Fig.1 α-Fe2O3(001)surface

Eads=Eadsorbate+Eslab-Efinal system

(6)

其中,EadsEadsorbateEslabEfinal system分别为吸附能、被吸附物质的能量、平板能量、吸附质与平板形成的复合物能量。吸附能越大,反应体系越稳定。反应的能垒为过渡态与反应物的能量差。

1.2 计算模型

对于异相催化反应计算,由于实际过程烟气中O2浓度远大于SO2浓度,为了减少计算量,在α-Fe2O3模型的表面Fe活性位上覆盖一层O原子(图2(a)),作为计算各分子在Fe2O3晶体的晶格氧上吸附的底物。如图2(b)为计算Fe2O3晶体Fe活性位上的吸附能时,只保留一个Fe活性位,其余Fe活性位均覆盖一层氧原子。对模型中O2、SO2在α-Fe2O3上的不同吸附方式分别进行几何优化,并计算吸附能,得到了稳定的吸附方式。

图2 计算模型

Fig.2 Calculation model

2 结果与讨论

2.1 SO3的均相生成反应路径

对SO3的均相生成路径(式(2)~(5))进行过渡态搜索,其过程如图3所示。可以看出,反应(2)的反应能垒只有0.84 kJ/mol,说明实际反应过程中HOSO2易形成;反应(3)的反应能垒为287.64 kJ/mol;反应(4)的反应能垒最小,为200.96 kJ/mol,但反应物HO2从反应(3)产生,反应(4)的反应速率还取决于反应(3)的反应速率;反应(5)的反应能垒达到436.75 kJ/mol,远大于反应(2)~(4)。说明在实际气相反应过程中反应(5)很难发生,在H2O存在时反应(2)、(3)更易发生,反应(1)在有O产生的情况下很容易发生。

图3 SO3均相各路径反应过程

Fig.3 Homogeneous reaction in each path of SO3

2.2 SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附

SO2吸附是SO3非均相形成的关键步骤,SO2气相分子中S—O键长和S—O—S键角的优化值分别为1.505×10-10 m和117.989°,计算结果与文献[16,22](S—O键长为1.432×10-10 m和O—S—O键角为119.536°)接近,证明了本计算的可靠性。本文考虑2种SO2可能的稳定吸附构型,如图4所示。图4(a)的SO2分子中,S原子吸附在α-Fe2O3表面的O原子上方,构成S—Olatt键;图4(b)的 SO2分子中,O原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方,构成OSO2—Fe键;图4(c)的SO2分子中,S原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方,构成S—Fe键。

图4 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附

Fig.4 Adsorption configuration of SO2 on the surface of α-Fe2O3

表1为SO2在α-Fe2O3表面上的吸附参数,可知,SO2以S—Olatt键结合方式吸附在Fe2O3表面的吸附能为0.96 eV,S原子与Fe原子的距离为2.687×10-10 m,O1与Fe原子形成的键长为2.003×10-10 m,说明SO2不容易吸附在Fe2O3晶体的O原子顶部,而倾向形成O—Fe键吸附在Fe活性位上。SO2以O—Fe键结合方式吸附到Fe活性位上的吸附能为0.93 eV,与S—Olatt的吸附能接近,O—Fe键长为1.933×10-10 m。SO2的S原子吸附在Fe2O3的Fe原子上时,形成S—Fe键,键长为2.391×10-10 m,S—O1键长增至1.6×10-10 m,S—O2键长增至1.51 ×10-10 m,S—O—S键角减小为110.51°,此时O原子与临近Fe原子的距离变为1.948×10-10 m,形成OSO2—Fe键,该吸附方式下的吸附能为1.37 eV,说明SO2的最稳定吸附方式为SO2的S原子和O原子均吸附在相邻Fe2O3的Fe原子上,且SO2的O原子更倾向于吸附在Fe2O3的Fe活性位上,这与Kim等[11]认为SO2更容易吸附在O晶格上的结论不一致。

表1 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附参数

Table 1 Adsorption parameters of SO2 on α-Fe2O3 surface

吸附方式Eads/eVS—O1 键长/10-10 mS—O2键长/10-10 mO—S—O键角/(°)S—Fe键长/10-10 mO1—Fe键长/10-10 mS-Olatt吸附0.961.5971.495110.6293.6972.003OSO2-Fe吸附0.931.5821.503111.3823.2641.933S-Fe吸附1.371.6001.510110.5102.3911.948

2.3 O2在Fe2O3表面的吸附和解离

2.3.1 O2α-Fe2O3表面的吸附

O2是SO3生成反应中的反应物[23],经几何优化后的O2分子中O—O键长为1.227×10-10 m,文献中O—O键长为1.21×10-10 m [24],本文计算与文献中的键长相近。图5为O2在α-Fe2O3表面的吸附示意。O2在α-Fe2O3表面的吸附能为1.44 eV,略大于SO2的吸附能,因此O2更易吸附在α-Fe2O3表面上,占据α-Fe2O3表面的活性位。同时,实际烟气环境中的O2浓度远高于SO2浓度,因此实际烟气环境下SO2不易吸附在α-Fe2O3表面。研究表明[8],随着O2浓度增加,SO3生成量增大,但转化率未明显增大,这与O2更易吸附在Fe2O3表面有关。

图5 O2吸附

Fig.5 O2 adsorption

2.3.2 O2α-Fe2O3表面的解离

O空位(图6(a))在催化反应中起重要作用,可降低催化反应的能垒。已有报道表明[23],O2可在Fe2O3的O空位上解离形成离子形式,即

(7)

(8)

由图6(b)可知,O2在O空位上吸附后经几何优化即可实现断键,说明O2空位有利于O2断键,该反应是放热的自发反应。O2在α-Fe2O3表面自发发生断键生成的O离子,为SO3的生成提供了反应物,有利于降低催化生成反应的能垒。Kim等[11]也认为氧空位的存在促进了O2的解离。

图6 O2在Fe2O3表面O空位上的断键

Fig.6 Bond breaking of O2 on O vacancy on Fe2O3 surface

2.4 SO3异相催化生成

SO3的异相催化生成机理有Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理和Eley-Rideal(E-R)机理,L-H机理为气相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面发生吸附,再在α-Fe2O3表面反应生成SO3(图7);E-R机理为气相中的SO2与α-Fe2O3表面吸附氧反应生成SO3。E-R机理的反应能垒小于L-H机理[25]

图7 SO3在α-Fe2O3表面形成的L-H机理

Fig.7 SO3 formation on the α-Fe2O3 surface with regard to the L-H mechanism

L-H机理的反应式为

SO2(ads)+O(ads)SO3(ads)。

(9)

由图7可知,SO2分子在Fe2O3上方的Fe原子处吸附,O原子同时吸附在临近的Fe原子上方,SO3的稳定吸附结构为SO2的O原子吸附在Fe原子顶部。对SO2和O组成的反应物以及在表面吸附的SO3分别进行几何优化,再进行过渡态搜索,计算了该反应能垒,其值为231.65 kJ/mol,远小于气相中SO3生成的反应能垒。

根据E-R表面反应机理,气相SO2分子可直接与吸附的O原子反应生成SO3(ads),如图8所示,O原子首先被吸附在Fe的顶位,气相SO2与α-Fe2O3表面被吸附的O原子结合生成SO3,反应式为

图8 SO3在α-Fe2O3表面形成的Eley-Rideal机理

Fig.8 SO3 formation on the α-Fe2O3 surface with regard to the Eley-Rideal mechanism

SO2(g)+O(ads)SO3(ads)。

(10)

通过过渡态搜索法,计算得到E-R表面反应机理生成SO3的势垒为24.82 kJ/mol,反应能为-133.03 kJ/mol。DFT计算结果表明,SO2在α-Fe2O3表面催化氧化为SO3时,E-R机理的反应能垒小于L-H机理,且2种反应机理的反应能垒均小于气相中SO3生成的反应能垒,证明了Fe2O3对SO3生成过程的催化作用。

3 结 论

1)SO2在α-Fe2O3(001)表面的稳定吸附结构为SO2的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3的Fe原子顶部,SO2分子不易吸附在α-Fe2O3的氧晶格上。

2)O2分子能在Fe2O3晶体的氧空位上通过放热反应自发发生断键形成O离子,氧空位的存在有利于降低SO3生成反应的能垒。

3)SO3生成的L-H机理的反应能垒为231.65 kJ/mol,E-R机理的反应能垒为24.82 kJ/mol,远小于气相反应中SO3生成的反应能垒,证明了Fe2O3对SO3生成的催化作用,且表面吸附氧在催化过程中起关键作用。

参考文献(References):

[1] 刘宇,单广波,闫松,等.燃煤锅炉烟气中SO3的生成、危害及控制技术研究进展[J].环境工程,2016,34(12):93-97.

LIU Yu,SHAN Guangbo,YAN Song,et al.Progress in research on formation,harm and control of SO3 in flue gas of coal-fired boiler[J].Environmental Engineering,2016,34(12):93-97.

[2] SRIVASTAVA R K,MILLER C A,ERICKSON C,et al.Emissions of sulfur trioxide from coal-fired power plants[J].Air Repair,2016,54(6):750-762.

[3] SPÖRL Reinhold,MAIER Jörg,BELO Lawrence,et al.Mercury and SO3 emissions in oxy-fuel combustion[J].Energy Procedia,2014,63:386-402.

[4] GLARBORG P,KUBEL Dorte,DAM-JOHANSEN Kim,et al.Impact of SO2 and NO on CO oxidation under post-flame conditions[J].Chemical Kinetics,1996,28:773-790.

[5] SARBASSOV Yerbol,DUAN Lunbo,MANOVIC Vasilije,et al.Sulfur trioxide formation/emissions in coal-fired air-and oxy-fuel combustion processes:A review[J].Green House Gases:Science and Technology,2018,8:393-420.

[6] BELO Lawrence P,ELLIOTT Liza K,STANGER Rohan J,et al.High-temperature conversin of SO2 to SO3:Homogeneous experiments and catalytic effect of fly ash from air and oxy-fuel firing[J].Energy & Fuels,2014,28(11):7243-7251.

[7] JøRGENSEN Tommy L,LIVBJERG Hans,GLARBORG Peter.Homogeneous and heterogeneously catalyzed oxidation of SO2[J].Chemical Engineering Science,2007,62(16):4496-4499.

[8] WANG Xuebin,ZHANG Jiaye,WANG Zhao,et al.Experimental and kinetics study on SO3 catalytic formation by Fe2O3 in oxy-combustion[J].Journal of Environmental Management,2019,236:420-427.

[9] XIAO Haiping,CHENG Qiyong,LI Jian,et al.Enhanced effects of ash and slag on SO3 formation in the post-flame region[J].Environmental Science and Pollution Research,2019,25:1-9.

[10] MARIER P,DIBBS H P.The catalytic conversion of SO2 to SO3 by fly ash and the capture of SO2 and SO3 by CaO and MgO[J].Thermochimica Acta,1974,8(1):155-165.

[11] KIM Keu Hong,CHOI Jae Shi.Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfur dioxide on alpha-Fe2O3[J].The Journal of Physical Chemistry,1981,85(17):2447-2450.

[12] 肖海平,董琳,宁翔.Fe2O3对SO2氧化的异相催化作用[J].中国电机工程学报,2016,36(21):5866-5872,6030.

XIAO Haiping,DONG Lin,NING Xiang.Heterogeneous catalytic mechanism of SO2 oxidation with Fe2O3[J].Proceedings of the CSEE,2016,36(21):5866-5572,6030.

[13] JONES R O.Density functional theory:Its origins,rise to prominence,and future[J].Reviews of Modern Physics,2015,87(3):897-923.

[14] EID Kh M,AMMAR H Y.Adsorption of SO2 on Li atoms deposited on MgO(100)surface:DFT calculations[J].Applied Surface Science,2011,257(14):6049-6058.

[15] RAD Ali Shokuhi,SHABESTARI Sahand Sadeghi,MOHSENI Soheil,et al.Study on the adsorption properties of O3,SO2,and SO3 on B-doped graphene using DFT calculations[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,237:204-210.

[16] CASARIN Maurizio,FERRIGATO Francesca,MACCATO Chiara,et al.SO2 on TiO2(110)and Ti2O3(102)nonpolar surfaces:A DFT study[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(25):12596-12602.

[17] THEVUTHASAN S,KIM Y J,YI S I,et al.Surface structure of MBE-grown α-Fe2O3(0001)by intermediate-energy X-ray photoelectron diffraction[J].Surface Science,1999,425(2/3):276-286.

[18] 李继红,林常枫,覃吴,等.理想与还原Fe2O3[001]表面上汞吸附协同催化CO分解作用[J].物理化学学报,2016,32(11):2717-2723.

LI Jihong,LIN Changfeng,QIN Wu,et al.Synergetic effect of mercury adsorption on the catalytic decomposition of CO over perfect and reduced Fe2O3[001]Surface[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2016,32(11):2717-2723.

[19] THEVUTHASAN S,KIM Y J,YI S I,et al.Surface structure of MBE-grown α-Fe2O3(001)by intermediate-energy X-ray photoelectron diffraction[J].Surface Science,1999,425(2):276-286.

[20] LIU Ting,XUE Lucheng,GUO Xin,et al.DFT and experimental study on the mechanism of elemental mercury capture in the presence of HCl on α-Fe2O3(001)[J].Environmental Science & Technology,2016,50(9):4863-4868.

[21] GALLOWAY Benjamin D,SASMAZ Erdem,PADAK Bihter.Binding of SO3 to fly ash components:CaO,MgO,Na2O and K2O[J].Fuel,2015,145:79-83.

[22] KIVELSON,DANIEL.The Determination of the potential constants of SO2 from centrifugal distortion effects[J].Journal of Chemical Physics,2005,22(5):904.

[23] FU Hongbo,WANG Xiao,WU Hongbo,et al.Heterogeneous uptake and oxidation of SO2 on iron oxides[J].The Journal of Physical Chemistry C,2007,111(16):6077-6085.

[24] SHUTTLEWORTH I G.Bond length effects during the dissociation of O2 on Ni(111)[J].Applied Surface Science,2015,346:329-334.

[25] XI Lin.Chemistry of sulfur oxides on transition metals.III.Oxidation of SO2 and self-diffusion of O,SO2,and SO3 on Pt(111)[J].Jphyschemb,2004,108(35):13329-13340.

DFT study on the adsorption of SO2 and catalytic formation of SO3 on the α-Fe2O3 surface

WANG Yongbing1,DAI Gaofeng2,SHAN Zhiliang1,WANG Xuebin2,YOU Hongjun2,TAN Houzhang2

(1.Xinjiang Uygur Autonomous Region Special Equipment Inspection and Research Institute,Urumqi 830004,China;2.School of Energy and Power Engineering,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)

Abstract:A large amount of SO2 and a small amount of SO3 are emitted from coal-fired power plants.The generation of SO3 is not only harmful to the environment,but also dangerous to the safe operation of the power plant.Current studies show that Fe2O3 contained in the fly ash and the boiler wall have a significant catalytic effect on the SO3 formation.However,the research on the path and mechanism of SO3 catalytic formation by Fe2O3 is not deep enough.In this paper,the α-Fe2O3(001)surface was established firstly,and the adsorption configuration of SO2 and O2 on α-Fe2O3(001)surface was studied by density functional theory(DFT).The stable adsorption configuration of SO2 and the dissociation pathway of O2 on Fe2O3(001)surface were obtained.The reaction path and energy barrier of catalytic formation of SO3 on α-Fe2O3 surface were studied by using transition state search method.Then the energy barrier of catalytic formation of SO3 in gas phase reaction were compared.The results show that the most stable adsorption configuration of SO2 is that O and S atom in SO2 are adsorbed above Fe atoms on α-Fe2O3,while S atom is not easy to be adsorbed above lattice oxygen of α-Fe2O3 crystal.The adsorption energy of O2 on α-Fe2O3 surface is greater than the maximum adsorption energy of SO2,which means that O2 is more easily adsorbed on α-Fe2O3 surface.In addition,O2 is easy to dissociate and form O atom on the defect Fe2O3 surface with oxygen vacancy,which indicates that α-Fe2O3 with oxygen vacancy is easier to promote the dissociation of O2 and the generation of adsorbed oxygen on the surface.The L-H mechanism of SO3 formation is that SO2 and O atoms in the gas phase are adsorbed firstly on the α-Fe2O3 surface,and then combine to form SO3,and the reaction energy barrier is 231.65 kJ/mol.The E-R mechanism is that SO2 in the gas phase reacts with adsorbed oxygen on α-Fe2O3 surface to form SO3 while the reaction energy barrier is 24.82 kJ/mol,which is less than that of L-H mechanism and far less than that of SO3 formation in gas phase reaction.The above results confirm that Fe2O3 has a significant catalytic effect on the formation of SO3,and the E-R mechanism is the dominant reaction mechanism.The existence of oxygen vacancy promotes the dissociation of O2 on the surface of α-Fe2O3,and the surface adsorbed oxygen plays an important role in the catalytic process.

Key words:α-Fe2O3;SO2 adsorption;SO3;density functional theory;catalytic reaction

中图分类号:TK114

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)06-0203-07

收稿日期:2019-12-21;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19122101

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基金项目:新疆维吾尔族自治区自然科学基金面上资助项目(2017D01A69);新疆维吾尔族自治区自然科学基金青年基金资助项目(2017D01B41)

作者简介:王永兵(1979—),男,江苏睢宁人,高级工程师,研究方向为节能减排和污染物控制。E-mail:vipwyb@163.com。

通讯作者:王学斌,副教授,主要从事清洁燃烧和污染物控制方面研究。E-mail:wxb005@mail.xjtu.edu.cn

引用格式:王永兵,戴高峰,单志亮,等.α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析[J].洁净煤技术,2020,26(6):203-209.

WANG Yongbing,DAI Gaofeng,SHAN Zhiliang,et al.DFT study on the adsorption of SO2 and catalytic formation of SO3 on the α-Fe2O3 surface[J].Clean Coal Technology,2020,26(6):203-209.